一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用，该补碱金属离子添加剂包括M

A kind of alkali supplement metal ion additive and its preparation and Application

The invention provides an alkali supplement metal ion additive and a preparation method and application thereof. The alkali supplement metal ion additive comprises M

【技术实现步骤摘要】
一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用
本专利技术属于碱金属电池相关
，具体涉及一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，锂离子二次电池作为一种可循环清洁能源得到了广泛的关注，在电池的首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等问题，导致部分活性锂的消耗，由此造成正极材料中锂的损失，从而降低电池的容量和首次效率。因此给锂电池补充锂离子的技术应运而生，主要用于预补偿首周充放电中的活性锂损失。其中，负极补锂工艺是当前最为常见的补锂方法，主要有物理混合、直接涂覆或电化学预锂等方式，但是该补锂工艺操作复杂，耗时长，对设备和环境以及安全性要求十分严苛，使其成本居高不下，难以实现大规模生产。相比于高难度、高投入、高成本的负极补锂工艺，在锂离子电池正极中添加脱锂容量高的含锂化合物添加剂作为补锂锂源具有安全性好、与当前工艺兼容、投入成本低、简单易实现等优点。并且，专利US2016/0133933A1中指出了正极补锂添加剂仅需在电池充电范围内具有较高的脱锂容量并且在电池放电电压范围内可逆容量低即可。这种不可逆的补锂添加剂在首次充电过程中脱出锂离子参与反应，而在接下来的放电过程中不嵌入或很少嵌入锂离子，残余的产物不会对电池体系造成影响。同理，在钠离子电池中，也面临着同样的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的技术问题，本专利技术提供一种补碱金属离子添加剂，可在制备正极极片时，将该添加剂设置于正极集流体表面，进而应用于碱金属电池中，可提升该碱金属电池的可逆比容量。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种补碱金属离子添加剂，包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素；优选的，M为Li元素或Na元素。本专利技术还提供了如上所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，包括如下步骤：将反应物A、反应物B加入第一溶剂中进行反应，得到得到补碱金属离子添加剂；其中，所述反应物A为碱金属或者碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醇盐、烷基盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述反应物B为硫代硫酸铵、水合硫代硫酸铵、硫代硫酸、连二亚硫酸铵、水合连二亚硫酸铵、连二亚硫酸、焦亚硫酸铵、水合焦亚硫酸铵、焦亚硫酸、连二硫酸铵、水合连二硫酸铵、连二硫酸、连四硫酸铵、水合连四硫酸铵、连四硫酸中的任意一种或两种以上的混合物；优选的，所述碱金属为Li或Na。进一步地，所述反应物A和反应物B的摩尔比为1:0.5-1。进一步地，所述反应物A和反应物B的反应时间为0.1-72h。本专利技术所提供的补碱金属离子添加剂的制备方法，制备工艺简单，反应条件简单，生产成本低且易于实现工业化生产。本专利技术还提供了一种正极极片，该正极极片包括正极活性物质，正极活性物质包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和补碱金属离子添加剂，所述补碱金属离子添加剂为如上所述的补碱金属离子添加剂或由如上所述的制备方法所制备的补碱金属离子添加剂。进一步地，按质量百分数计，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂的含量分别为：正极活性材料80-100％导电剂0-20％粘结剂0-20％所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的0-20％。进一步地，所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的1-10％。进一步地，所述正极活性材料选自Ne(Nix1Coy1Mnz1)fO2g、Ne(FeaCobMncNid)f(PO4)g、N2e(FeaCobMncNid)f(SiO4)g、N2e(Fe2aCo2bMn2cNi2d)f(SO4)3g、Ne(FeaCobMncNid)f(BO3)g、N3eV2f(PO4)3g、NeCofO2g、Ne(NiaCobAlc)fO2、N2eMnfO3g、Ne(NipMnq)2fO4g中的一种或多种；其中，N为碱金属元素，x1+y1+z1＝1，且0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1；a+b+c+d＝1，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1；0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤1.5，0.5≤g≤1.5，p+q＝2且0≤p≤2，0≤q≤2。进一步地，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨和石墨烯中的任意一种或两种以上的混合物。进一步地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、海藻酸和海藻酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。进一步地，所述正极活性物质还包括第二溶剂，所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。本专利技术还提供了一种如上所述的正极极片的制备方法，将如上所述正极活性物质设于正极集流体表面。进一步地，将所述正极活性物质设于正极集流体表面包括如下步骤：S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述补碱金属离子添加剂混合，搅拌均匀形成正极浆料；S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥固化。进一步地，所述干燥固化的温度为40-120℃，时间为0-48h；优选的，所述干燥固化的温度为60-100℃，时间为2-12h。作为另一优选的实施方案，还可以通过以下步骤将所述正极活性物质设于正极集流体表面：S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂混合，搅拌均匀形成正极浆料；S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面；S3：将所述补碱金属离子添加剂通过混合、涂覆、喷淋、浸渍、转移中任一种方式设于所述正极浆料表面，干燥固化。本专利技术还提供了一种碱金属电池，包括如上所述的正极极片或由如上所述的正极极片的制备方法制备的正极极片。相较于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的补碱金属离子添加剂的制备方法，合成工艺简单，对环境污染小，有利于大批量制备。该补碱金属离子添加剂，除碱金属元素之外，其他均由硫、氧元素组成，且脱碱金属离子电位在碱金属电池的充放电电压范围内(1.0-5.0V)，符合补碱金属离子添加剂的要求，更重要的是，该补碱金属离子添加剂发生脱碱金属离子反应的比容量>400mAh/g，一方面提供了电池所需的活性碱金属离子，提高碱金属电池的能量密度。另一方面，产生的产物主要为气体，在扣式电池中，产物含量很少，微量的硫化物气体溶于电解液有利于提升高温性能，且有益于SEI形成；在软包电池中，产物可在化成充电后抽走，不会明显增大非活性材料的比重，有利于进一步的提高碱金属电池的能量密度。含有该补碱金属离子添加剂的碱金属电池，其首周充电比容量和可逆比容量，明显高于对比例的性能。附图说明图1为Li2S2O3的SEM图谱；图2为实施例1和对比例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种补碱金属离子添加剂，其特征在于，包括M

【技术特征摘要】
1.一种补碱金属离子添加剂，其特征在于，包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素。


2.根据权利要求1所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，所述M为Li元素或Na元素。


3.一种补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，将反应物A、反应物B加入第一溶剂中进行反应，得到所述补碱金属离子添加剂；其中，所述反应物A为碱金属或者碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醇盐、烷基盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述反应物B为硫代硫酸铵、水合硫代硫酸铵、硫代硫酸、连二亚硫酸铵、水合连二亚硫酸铵、连二亚硫酸、焦亚硫酸铵、水合焦亚硫酸铵、焦亚硫酸、连二硫酸铵、水合连二硫酸铵、连二硫酸、连四硫酸铵、水合连四硫酸铵、连四硫酸中的任意一种或两种以上的混合物。


4.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Li或Na。


5.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应物A和反应物B的摩尔比为：1:0.5-1。


6.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸的一种或两种以上的混合物。


7.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应物A和所述反应物B的反应时间为0.1-72h。


8.一种正极极片，其特征在于，包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和补碱金属离子添加剂，所述补碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娜，张振宇，黄杰，张坤，李群，周星宇，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11