一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于新型低熔点耐高温高分子材料制备领域，提供了一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂及其制备方法，包括单体合成与固化步骤。本发明专利技术创造性的引入兼具刚性与柔性的苯酰基结构，获得一种新型的支化型邻苯二甲腈结构。含苯酰基的支化型邻苯二甲腈树脂中含有耐热性优异的芳基及邻苯二甲腈，酰基结构的柔性赋予树脂良好的溶解性。利用支化结构增加交联密度，既可以在提高耐热性的同时又具有优异的热稳定性。玻璃化温度T

A branched phthalonitrile resin with benzoyl structure and its preparation method

The invention belongs to the field of preparation of new low melting point high temperature resistant polymer material, and provides a branched phthalonitrile resin containing benzoyl structure and a preparation method thereof, including monomer synthesis and curing steps. The invention creatively introduces a benzoyl structure with both rigidity and flexibility to obtain a novel branched phthalonitrile structure. The branched phthalonitrile resin containing benzoyl group contains aromatic group and phthalonitrile with excellent heat resistance. The flexibility of acyl structure gives the resin good solubility. Using branched structure to increase crosslinking density can not only improve heat resistance, but also have excellent thermal stability. Glass transition temperature T

【技术实现步骤摘要】
一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
本专利技术属于新型低熔点耐高温高分子材料制备
，涉及一种含支化结构的新型低熔点耐高温邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
技术介绍
含苯酰基支化型结构邻苯二甲腈树脂是一类高性能热固性树脂，具有优异的溶解性、热稳定性、热氧化稳定性、防潮性、阻燃性、化学稳定性、机械性能，在航空航天、电子、舰船、机械等领域具有广泛的应用，且应用前景广阔。含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂是由邻苯二甲腈结构单元聚合而成的耐高温可溶解高性能热固性树脂。该树脂的研究先驱为美国海军研究实验室，在长期的研究过程中制备了多种典型结构的邻苯二甲腈树脂。下列文献列举了部分近些年来经过研究合成制备出的邻苯二甲腈单体，低熔点(Y.Han,D.Tang,G.Wang,Y.Guo,H.Zhou,W.Qiu,T.Zhao,Lowmeltingphthalonitrileresinscontainingmethoxyland/orallylmoieties:Synthesis,curingbehavior,thermalandmechanicalproperties,Eur.Polym.J.111(2019)104-113.；H.Wang,J.Wang,H.Guo,X.Chen,X.Yu,Y.Ma,P.Ji,K.Naito,Z.Zhang,Q.Zhang,Anovelhightemperaturevinylpyridine-basedphthalonitrilepolymerwithalowmeltingpointandgoodmechanicalproperties,Polym.Chem.9(8)(2018)976-983.)、含有无机结构(X.Li,B.Yu,D.Zhang,J.Lei,Z.Nan,CureBehaviorandThermomechanicalPropertiesofPhthalonitrile–PolyhedralOligomericSilsesquioxaneCopolymers,Polymers9(8)(2017)334.)、与无机粒子共混(M.Derradji,X.Song,A.Q.Dayo,J.Wang,W.-b.Liu,Highlyfilledboronnitride-phthalonitrilenanocompositesforexigentthermallyconductiveapplications,Appl.Therm.Eng.115(2017)630-636.)上述研究的邻苯二甲腈具有良好的耐热性、低熔点等；还有一些研究集中在功能化及光学方面的拓展(Y.Han,D.Tang,G.Wang,Y.Zhang,Y.Guo,H.Zhou,W.Qiu,T.Zhao,Crosslinkablehyperbranchedpoly(aryleneethernitrile)modifierforphthalonitrileresins:Synthesis,chain-endfunctionalizationandproperties,Polymer173(2019)88-102.；W.Zheng,Y.Zhao,W.H.Zhuang,J.J.Wu,F.Z.Wang,C.H.Li,J.L.Zuo,Phthalorubines:Fused-RingCompoundsSynthesizedfromPhthalonitrile,AngewandteChemie130(47)(2018)15610-15615.)。上述的邻苯二甲腈单体多以苯环为基本骨架且多为线型结构，其聚合物和复合材料表现出了极好的耐热性和机械性能。
技术实现思路
本专利技术的目的为了拓展其结构的多样性，本着探索低熔点耐高温型邻苯二甲腈新型结构的目地，本专利技术将兼具刚性和柔性的苯酰基结构及支化结构引入到聚合物主链中，制备出了一种支化型的新型低熔点耐高温邻苯二甲腈树脂，扩大其适用范围和应用前景，得到的新型树脂可在多种低沸点溶剂中具有良好的溶解性，固化后树脂也具有优异的热稳定性。本专利技术的技术方案：一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂，其化学结构如下：其中，m≥1，n≥1，Z≥1；的结构为：的结构为：中的一种或两种以上组合；其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的结构为：H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、CrH2r+1COOCrH2r+1、CF3、中的一种或两种以上组合，r≥1；R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同。一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂的制备方法，聚合反应式如下：其中，m≥1，n≥1，Z≥1，X为F、Cl、Br、I；具体的制备步骤为：在惰性气体保护下，将含苯酰基结构的三卤单体、含结构二酚单体和碱混合，再加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂，将反应体系于90-140℃温度条件下进行带水处理，反应2-3小时后，除去共沸溶剂，再将温度升温至150-220℃反应8-12小时；将温度降到60-90℃时，加入4-硝基邻苯二甲腈，反应10-12小时；然后将产物倒入过量的0.1-0.2mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80-120℃真空干燥24-48小时，得到含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物，备用；其中与含苯酰基结构的摩尔比为3-4.2；含结构二酚单体与碱摩尔比为1.2-1.6:1，强极性非质子溶剂体积mL为5-20倍结构双酚与质量g之和，共沸溶剂的体积为0.5-2倍强极性非质子溶剂体积，4-硝基邻苯二甲腈的摩尔量为1.2-1.4倍过量羟基，其中过量羟基为与苯酰基结构的三卤单体反应完后剩余的羟基；固化：将含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在250-375℃的马弗炉中程序升温固化16小时，最后得到固化后的含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂；其中含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物与芳香二胺的质量比为1:0.05。所述的含苯酰基结构的三卤单体，其反应式如下：其中，X结构为：X为F、Cl、Br、I中的一种；具体的合成步骤为：在温度为零度以下时，向反应器中先加入氟苯，然后利用加料器逐渐将无水三氯化铝，搅拌均匀后，加入1,3,5-苯三甲酰氯，搅拌，将反应器移出恒温槽，在室温下反应10-24小时后，升温至90℃反应2小时；待冷却至室温后将产物倒入冰酸浴中，然后用蒸馏水冲洗滤饼，80-120℃真空干燥24-48小时，得到单体1,3,5-三(4-氟苯酰基)苯(TB)，备用；其中1,3,5-苯三甲酰氯与氟苯的摩尔比为1:1.9，1,3,5-苯三甲酰氯与三氯化铝摩尔比为1:2.4；具体的合成步骤为：在温度为零度以下时，向反应器中先加入氯苯，然后利用加料器逐渐将无水三氯化铝，搅拌均匀后，加入1,3,5-苯三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂，其特征在于，该含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂的化学结构如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂，其特征在于，该含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂的化学结构如下：



其中，m≥1，n≥1，Z≥1；

的结构为：

的结构为：









中的一种或两种以上组合；其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的结构为：H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、CrH2r+1COOCrH2r+1、CF3、中的一种或两种以上组合，r≥1；R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同。


2.一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，
聚合反应式如下：



其中，m≥1，n≥1，Z≥1，X为F、Cl、Br、I；
具体的制备步骤为：在惰性气体保护下，将含苯酰基结构的三卤单体、含结构二酚单体和碱混合，再加入强极性非质子溶剂和共沸溶剂，将反应体系于90-140℃温度条件下进行带水处理，反应2-3小时后，除去共沸溶剂，再将温度升温至150-220℃反应8-12小时；将温度降到60-90℃时，加入4-硝基邻苯二甲腈，反应10-12小时；然后将产物倒入过量的0.1-0.2mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80-120℃真空干燥24-48小时，得到含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物，备用；其中与含苯酰基结构的摩尔比为3-4.2；含结构二酚单体与碱摩尔比为1.2-1.6:1，强极性非质子溶剂体积mL为5-20倍结构双酚与质量g之和，共沸溶剂的体积为0.5-2倍强极性非质子溶剂体积，4-硝基邻苯二甲腈的摩尔量为1.2-1.4倍过量羟基，其中过量羟基为与苯酰基结构的三卤单体反应完后剩余的羟基；
固化：将含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在250-375℃的马弗炉中程序升温固化16小时，最后得到固化后的含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂；其中含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈预聚物与芳香二胺的质量比为1:0.05；
所述的含苯酰基结构的三卤单体，其反应式如下：



其中，X结构为：X为F、Cl、Br、I中的一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

具体的合成步骤为：
在温度为零度以下时，向反应器中先加入氟苯，然后利用加料器逐渐将无水三氯化铝，搅拌均匀后，加入1,3,5-苯三甲酰氯，搅拌，将反应器移出恒温槽，在室温下反应10-24小时后，升温至90℃反应2小时；待冷却至室温后将产物倒入冰酸浴中，然后用蒸馏水冲洗滤饼，80-120℃真空干燥24-48小时，得到单体1,3,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，王锦艳，宗立率，刘程，李楠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21