基于金属盐与有机碱的Lewis酸碱体系可控催化O-羧酸酐单体开环聚合的方法技术

基于金属盐与有机碱的Lewis酸碱体系可控催化O‑羧酸酐单体开环聚合的方法，属于聚酯合成技术领域。在常温、氮气保护下，无水溶剂中，以醇或者胺为引发剂，金属盐和有机碱组成的Lewis酸碱体系催化OCA单体可控开环聚合，所得聚合物分子量可达20.8KDa、分子量分布

Ring opening polymerization of o-carboxyanhydrides by Lewis acid-base system based on metal salts and organic bases

The method of ring opening polymerization of O \u2011 carboxyanhydrides based on Lewis acid-base system of metal salt and organic base belongs to the technical field of polyester synthesis. Under the protection of normal temperature and nitrogen, in anhydrous solvent, with alcohol or amine as initiator, Lewis acid-base system composed of metal salt and organic base catalyzes the controlled ring opening polymerization of OCA monomer. The molecular weight of the polymer can reach 20.8kda and molecular weight distribution

【技术实现步骤摘要】
基于金属盐与有机碱的Lewis酸碱体系可控催化O-羧酸酐单体开环聚合的方法
本专利技术属于聚酯合成
具体涉及到一种金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系可控催化O-羧酸酐单体开环聚合的新方法。所用金属盐、有机碱均可商业化购买，此催化体系简单易得、稳定高效。
技术介绍
来自于化石能源的石油基高分子化合物，由于其不可降解的性能，难以回收利用，造成环境污染。而聚(α-羟基酸)(PAHAs)作为一类生物可降解和生物相容性的聚酯化合物被广泛地应用到生物医学装置、包装材料、药物递送等领域。带有侧链官能团的聚(α-羟基酸)具有优异的力学性能和物理化学性能。聚(α-羟基酸)传统上是由丙交酯或乙交酯开环聚合得到，但这种方法得到的聚合物缺少侧链官能团限制了其大规模应用。而O-羧基环内羧酸酐(O-carboxyanhydride，OCA)因其可由具有丰富侧链官能团的α-羟基酸或α-氨基酸制备，且开环反应速率较快，成为合成具有侧链官能团化聚酯材料的新单体。因此，开发一种能使OCAs活性可控开环聚合的简单高效的催化体系变得尤为重要。近些年来，OCA不同的催化方法学逐渐发展起来了，有机催化剂体系中，2006年，Bourissou课题组通过使用有机小分子催化剂4-二甲基氨基吡啶(DMAP)成功地催化L-乳氨酸-O-羧酸酐(L-LacOCA)可控开环聚合。该聚合反应机理表明DMAP作为双功能催化剂通过氢键活化引发剂及链增长末端的羟基和单体。但由于DMAP的强碱性会对单体酸性的α-C上的次甲基氢进行去质子化而发生差向异构化现象。2014年Buchard及其同事通过扁桃酸和吡啶1:1投料来制备得到的(Py·MA)加合物实现了D-扁桃酸-O-羧酸酐(D-ManOCA)单体活性可控聚合。研究表明吡啶中的氮原子通过与扁桃酸的羟基氢、聚合物链末端羟基氢形成氢键提高了扁桃酸羟基和链末端羟基的亲核性，继而引发单体开环聚合。2014年，李振江课题组利用不同结构的N-杂环卡宾(NHC)通过亲核活化单体机理途径实现了对L-lacOCA可控开环聚合。2018年，陶友华课题组合成一系列硫脲-吡啶弱碱单分子双功能有机催化剂，通过“有机弱碱、协同催化”的机制有效地抑制了单体在开环聚合过程中的消旋现象。金属有机催化剂中，2013年，ChengJianjun课题组利用高活性(BDI)锌醇盐络合物，通过配位-插入机制引发L-pheOCA开环聚合。2016年，此课题组在以前工作的基础上制备了在辅助配体或起始醇盐基团中具有不同程度蓬松度的锌-醇盐复合物催化剂(BDI-1)ZnOLac(Me)的催化聚合的能力超过了其他(BDI)Zn催化剂。2017年，TongRong课题组开发了Ni/Zn介导的OCA可光致氧化还原开环聚合，为了促进脱羧过程，在聚合中使用了已用于酸酐的光致氧化还原脱羧的(bpy)Ni(0)和光氧化还原Ir-1络合物。同时，Zn(HMDS)2和含羟基的引发剂用于介导链末端活性。酶催化体系中，2009年，Bourissou等人报道了洋葱假单胞菌PS或Novozyme435催化LacOCA可控开环聚合。路易斯酸碱对聚合(LPP)，是由经典的路易斯酸碱加合物(CLA)或受阻的路易斯酸碱对(FLP)介导的开环聚合反应。通常有活性的路易斯酸碱对催化剂是在受阻路易斯酸碱对中彼此分离的路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)，或者是在经典的路易斯酸碱对中存在着解离平衡的LA和LB。由未淬灭的活性酸和碱的组合，路易斯酸碱对可以通过路易斯酸活化环内酯，路易斯碱通过氢键活化引发/链传播醇。2013年，Bourissou课题组利用Zn(C6F5)2与胺或膦组成路易斯酸碱对(LP)成功催化丙交酯和ε-己内酯可控开环聚合得到环状聚合物。2017年，ChenEngene课题组首次报道了氮杂环碳烯(NHO)和Al(C6F5)3组成的LP成功地实现了对δ-戊内酯(δ-VL)和ε-己内酯(ε-CL)可控开环聚合。但对于路易斯酸碱对催化OCA单体可控开环聚合研究甚少。有机碱常用于催化内酯类单体开环聚合，但这些有机碱在催化OCA单体开环聚合过程中由于发生差向异构化从而没有表现出可控性。利用Lewis酸与有机碱的相互作用，消除或弱化有机碱强碱性在聚合过程中产生的副反应；同时，通过Lewis酸碱对OCA单体的活化作用提高聚合效率。金属盐是常见的一类Lewis酸，本专利技术专利将金属盐与有机碱组成Lewis酸碱对，开发一种简便、易得，能催化OCA类单体可控开环聚合的新催化体系，发展一种合成具有多样性结构的聚(α-羟基酸)新方法。
技术实现思路
本专利技术在常温、氮气保护下、无水溶剂中，以醇或者伯胺为引发剂，利用金属盐和有机碱组成的路易斯酸碱催化体系催化OCA单体可控开环聚合得到具有不同取代基的聚(α-羟基酸)。本专利技术提出一种基于金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系催化O-羧酸酐单体可控开环聚合的新方法，包括如下步骤：常温氮气氛围下，向反应管中加入催化剂、带羟基或伯胺的引发剂和无水溶剂，混合10min后加入OCA单体，待单体转化率达到95％以上后，反应液在乙醚、正己烷、甲醇(三者体积比优选1/2/2)混合溶剂中沉淀得到白色聚合物；催化剂为金属盐和有机碱的复合催化剂。催化剂体系中的金属盐为醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌中的一种或几种。催化剂体系中的有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)中的一种或几种。聚合反应中引发剂选自单羟基醇引发剂简称单醇引发剂、双羟基醇简称二醇引发剂、三羟基醇简称三醇引发剂、四羟基醇简称四醇引发剂、脂肪伯胺；单醇引发剂如：正己醇、苄醇、聚乙二醇单甲醚mPEG1000(1000代表分子量)、聚乙二醇单甲醚mPEG2000、聚乙二醇单甲醚mPEG4000；二醇引发剂如：1,6-己二醇、聚乙二醇PEG1000、聚乙二醇PEG2000、聚乙二醇PEG4000，三醇引发剂如：三(羟甲基)丙烷，四醇引发剂如：季戊四醇，脂肪伯胺如：正己胺。聚合反应的无水溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃。催化体系中金属盐、有机碱的摩尔比为(1-5):(1-5)，优选2:2。催化体系中的OCA单体优选为L-苯丙氨酸-O-羧酸酐(PheOCA)。本方法中催化体中每摩尔金属盐对应10-100摩尔的单体。引发剂与OCA单体的比例可以根据需要为任意比例，优选羟基与OCA单体的摩尔比大于等于1:1；如两者的摩尔比为1:1-500。反应过程如下所示：R1为苄基、烷基(优选C2-C20的烷基)、R1’-O-R1”基(优选R1’、R1”为烷基，进一步优选C1-C40的烷基)R2为烷基，优选C3-C10的饱和的单链烷基。R3为烷基，优选C3-C100的饱和的单链烷基。R6、R7、R8为烷基或C0，优选C1-C100的饱和的单链烷基，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系催化O-羧酸酐单体可控开环聚合的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n常温氮气氛围下，向反应管中加入催化剂、带羟基或伯胺的引发剂和无水溶剂，混合10min后加入OCA单体，待单体转化率达到95％以上后，反应液在乙醚、正己烷、甲醇(三者体积比优选1/2/2)混合溶剂中沉淀得到白色聚合物；催化剂为金属盐和有机碱的复合催化剂；/n催化剂体系中的金属盐为醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌中的一种或几种；/n催化剂体系中的有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)中的一种或几种。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系催化O-羧酸酐单体可控开环聚合的方法，其特征在于，包括如下步骤：
常温氮气氛围下，向反应管中加入催化剂、带羟基或伯胺的引发剂和无水溶剂，混合10min后加入OCA单体，待单体转化率达到95％以上后，反应液在乙醚、正己烷、甲醇(三者体积比优选1/2/2)混合溶剂中沉淀得到白色聚合物；催化剂为金属盐和有机碱的复合催化剂；
催化剂体系中的金属盐为醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌中的一种或几种；
催化剂体系中的有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)中的一种或几种。


2.按照权利要求1所述的一种基于金属盐与有机碱组成的路易斯酸碱体系催化O-羧酸酐单体可控开环聚合的方法，其特征在于，聚合反应中引发剂选自单羟基醇引发剂简称单醇引发剂、双羟基醇简称二醇引发剂、三羟基醇简称三醇引发剂、四羟基醇简称四醇引发剂、脂肪伯胺；
反应过程如下：



R1为苄基、烷基(优选C2-C20的烷基)、R1’-O-R1”基(优选R1’、R1”为烷基，进一步优选C1-C40的烷基)



R2为烷基，优选C3-C10的饱和的单链烷基。



R3为烷基，优选C3-C100的饱和的单链烷基。



R6、R7、R8为烷基或C0，优选C1-C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晶，王佩，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11