一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂制备技术领域。本发明专利技术首先在酸性催化剂作用下，通过硅氧烷单体和酚类化合物反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后和丙烯酸、醛类化合物进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。改性后的酚醛树脂结构中由于引入了与C‑O键(326 kJ/mol)相比更高键能Si‑O键(460 kJ/mol)，其耐热性较未改性酚醛树脂有所提高；而丙烯酸的加入，改善了酚醛树脂的脆性，使其韧性提高，耐热性适度有所下降，仍满足中温(360~420℃)环境对树脂性能的要求。

A preparation method of middle temperature resistant phenolic resin adhesive

The invention discloses a preparation method of medium temperature resistant phenolic resin adhesive, which belongs to the technical field of adhesive preparation. In the invention, under the action of acid catalyst, alkylphenoxysilane intermediate is formed by reaction of siloxane monomer and phenolic compound; then, it further reacts with acrylic acid and aldehyde compound to prepare a medium temperature resistant phenolic resin adhesive. Compared with C \u2011 O bond (326 kJ / mol), Si \u2011 O bond (460 kJ / mol) with higher bond energy is introduced into the structure of the modified phenolic resin, and its heat resistance is improved compared with that of the unmodified phenolic resin. However, the addition of acrylic acid improves the brittleness of the phenolic resin, improves its toughness, decreases its heat resistance moderately, and still meets the requirements of medium temperature (360 ~ 420 \u2103) environment for the performance of the resin.

【技术实现步骤摘要】
一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法
本专利技术属于胶黏剂制备
，具体涉及一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
技术介绍
酚醛树脂以玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低等优点而广泛应用于汽车、建筑、机械、航空航天、粘结等领域。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。本专利技术人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂韧性表现不佳，工业化生产尚不满足，需对其进行增韧改性。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
针对上述技术所存在的问题，本专利技术提供了一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法。本专利技术一种耐中温酚醛树脂胶黏剂，其具体制备方法如下：将硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于110～200℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入一定量丙烯酸和醛类化合物，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在70～95℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所用原材料：硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和丙烯酸四种原料的质量比为0.1～1.0:1:0.05％～4％:0.05～0.60；醛类化合物和酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。采用本专利技术所述方法，达到的有益效果是：改性后的酚醛树脂结构中由于引入了与C-O键(326kJ/mol)相比更高键能Si-O键(460kJ/mol)，其耐热性较未改性酚醛树脂有所提高；而丙烯酸的加入，改善了酚醛树脂的脆性，使其韧性提高，耐热性适度有所下降，仍满足中温(360～420℃)环境对树脂性能的要求。以苯酚与甲基三甲氧基硅烷为例，本专利技术中烷基苯氧基硅烷中间体的制备过程中发生的反应如下：以甲醛为例，本专利技术中烷基苯氧基硅烷中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：本专利技术制得的耐中温酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：具体实施方法下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本专利技术的优选实施例进行描述，并非对本专利技术的构思和范围进行限定，在不脱离本专利技术设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本专利技术的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本专利技术的保护范围。固化物固化条件：本专利技术所述耐中温酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。实施例1将68.11g甲基三甲氧基硅烷、94.11g苯酚和1.88g甲磺酸加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于150℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入29.28g丙烯酸和24.04g多聚甲醛，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。实施例2将41.27g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、94.11g苯酚和1.41g磷酸加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于160℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入24.87g丙烯酸和26.13g多聚甲醛，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。实施例3将116.20g甲基三甲氧基硅烷、228.29g双酚A和3.44g对甲苯磺酸加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于175℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入60.57g丙烯酸和70.61g甲醛水溶液，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在90℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：将硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于110 ~ 200 ℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入一定量丙烯酸和醛类化合物，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在70 ~ 95 ℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：将硅氧烷单体、酚类化合物和酸性催化剂加入到反应釜中，混合均匀，程序升温，于110~200℃反应生成烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入一定量丙烯酸和醛类化合物，通过与烷基苯氧基硅烷中间体在70~95℃温度下进一步反应，制得一种耐中温酚醛树脂胶黏剂。


2.根据权利要求1所述的一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和丙烯酸四种原料的质量比为0.1~1.0:1:0.05%~4%:0.05~0.60；醛类化合物和酚类化合物的用量为摩尔比0.5~1.0:1。


3.根据权利要求1所述的一种耐中温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁天顺，姚煜，邹文俊，宋旭东，简亚溜，吴琼，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41