一种高交联度淀粉的制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及的是一种高交联度淀粉的制备方法及其用途，属于淀粉基超级电容活性炭制备技术领域，解决现有技术淀粉交联度低，炭化后容易产生空心结构的技术问题。解决方案包括以下步骤：将淀粉、交联剂和去离子水在闭式搅拌釜中混合均匀，然后在一定温度下加压搅拌一定时间，最后经干燥处理，得到复合淀粉，经炭化、活化、纯化处理后，得到超级电容活性炭。本发明专利技术能够消除复合淀粉在炭化过程中形成的空心结构，制备出致密的类球形超级电容活性炭，提高其振实密度和压实密度，有利于获得高能量密度的超级电容器。

Preparation and application of a kind of starch with high crosslinking degree

The invention relates to a preparation method and application of high cross-linking degree starch, belonging to the technical field of starch based super capacitor activated carbon preparation, solving the technical problem of low cross-linking degree of starch in the prior art and easy to produce hollow structure after carbonization. The solution includes the following steps: mixing starch, cross-linking agent and deionized water evenly in a closed agitator, then pressurizing and stirring at a certain temperature for a certain period of time, finally drying to obtain composite starch, carbonizing, activating and purifying to obtain super electric capacity activated carbon. The invention can eliminate the hollow structure formed in the carbonization process of the composite starch, prepare the compact spherical like super capacitor active carbon, improve its vibrating density and compaction density, and is conducive to obtaining the super capacitor with high energy density.

【技术实现步骤摘要】
一种高交联度淀粉的制备方法及其用途
本专利技术属于淀粉基超级电容活性炭制备
，具体涉及的是一种高交联度淀粉的制备方法及其用途。
技术介绍
超级电容活性炭是一种高端活性炭，具有超大的比表面积、高纯度、高比电容等特点，作为关键电极材料用于超级电容器。目前商业化的超级电容活性炭主要采用椰壳或石油焦为原料，经炭化、活化等工艺处理后，最后粉碎至一定粒径。通常粉碎后的活性炭称不规则形状，振实密度较低，导致所制电容器极片的压实密度偏低。随着下游市场的发展，对超级电容器的能量密度提出了更高的要求。目前常用的超级电容活性炭性能已经达到极限，无法继续提升。淀粉是一种来源广泛的可再生资源，通过交联、炭化、活化等工艺可制成类球形超级电容活性炭，这对于提高极片的压实密度非常有利。然而，淀粉颗粒比较致密，常规的交联工艺只能使其表面的分子链与交联剂反应，内部的分子链很难充分交联。经炭化处理后，淀粉颗粒内部由于交联不充分，分子链分解严重，从而形成空腔，最终得到空心电容活性炭。导致涂布极片的压实密度仍偏低，难以提高电容器的能量密度。此外，充放电过程中，电极液容易渗入超级电容活性炭内部的空腔，导致体系中的电解液的减少，影响其电化学性能。刘恩辉等（公开号：CN107043109A）公布的将淀粉基生物质炭低温炭化处理，然后纯化去除杂质，与碱溶液混合均匀后烘干，再经空气煅烧活化、纯化、干燥后制得超级电容活性炭，其终产物活性炭作为电容器电极材料时，压实密度偏低，电容器的能量密度也较低。荀波等（公开号：201510584928.3）将喷雾干燥好的淀粉，在惰性气氛下升温处理，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球；将淀粉基炭微球研碎，与活化剂混合均匀，在惰性气氛下升温活化；再通入氧化性气体，升温活化，冷却后取出，得到淀粉基活性炭微球粗品，将淀粉基活性炭微球粗品洗涤至中性，烘干得到灰飞含量低的球形活性炭。其终产物中空结构严重，压实密度也不高。淀粉是一种具有类球形结构的微米级球形颗粒，表面致密。通常，交联剂只能在淀粉颗粒表面进行交联，而难以渗入颗粒内部，从而在后续炭化活化过程中形成空心结构。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的不足，解决现有技术淀粉交联度低，炭化后容易产生空心结构的技术问题，本专利技术提供一种高交联度淀粉的制备方法及其用途。本专利技术的设计构思为：将淀粉于一定温度范围内进行微膨，在保持淀粉颗粒形貌的同时，将交联剂加压浸渍到颗粒内部，使淀粉颗粒均匀交联，从而提高淀粉的交联度，避免最终产物的空心结构，实现超级电容活性炭高振实密度的目标。本专利技术通过以下技术方案予以实现。一种高交联度淀粉的制备方法，包括以下步骤：S1、将淀粉、交联剂和去离子水按比例加入闭式反应釜中，于40-500rpm转速下搅拌0.5-1h，使原料均匀混合，制得淀粉浆料；其中，淀粉、交联剂和去离子水的质量比为1:0.15~1:1.5~4；S2、将步骤S1中制备的淀粉浆料以3-10℃/min升温速率升温至40-60℃，并在40-500rpm转速下恒温搅拌0.5-1h；S3、向反应釜中填充惰性气体，直至反应釜中的压力为0.2-5MPa，继续搅拌0.5-6h；S4、搅拌结束后，将反应液于150-170℃进行喷雾干燥，得到干态复合高交联度淀粉。进一步地，在所述步骤S1中，所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或多种的组合。进一步地，在所述步骤S1中，所述的交联剂为环氧氯丙烷、三氯氧化磷、三偏磷酸钠、磷酸二氢铵，磷酸氢二氨中的一种或多种的组合。进一步地，在所述步骤S3中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合。一种高交联度淀粉的制备方法的应用，制得的干态复合高交联度淀粉在惰性气体保护下经120-220℃交联0.5-10h，再经炭化、活化、纯化处理，制得超级电容活性炭。进一步地，所述的超级电容活性炭为实心结构，交联度为60-80%，振实密度为0.45-0.65g/ml。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术中混合液在40-60℃的温度下反应过程中，淀粉颗粒体积发生轻微膨胀，在高压下，交联剂可顺利扩散至淀粉颗粒内部，使淀粉颗粒内外充分交联，在炭化过程中减少分子链的断裂，形成致密的炭网结构，从而避免中空结构的形成，最终获得高振实密度的类球形超级电容活性炭。附图说明图1为实施例1制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图2为实施例1对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图3为实施例2制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图4为实施例2对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图5为实施例3制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图6为实施例3对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图7为实施例4制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图8为实施例4对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图9为实施例5制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图10为实施例5对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图11为实施例6制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图12为实施例6对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图13为实施例7制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图14为实施例7对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图15为实施例8制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图16为实施例8对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图17为实施例9制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图18为实施例9对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图19为实施例10制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。图20为实施例10对应的对比例制得的电容炭的扫描电镜微观形貌图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细描述。实施例一：取1kg马铃薯淀粉、1kg三氯氧化磷和4kg去离子水加入闭式反应釜于100rpm下搅拌0.7h,使其均匀混合。将淀粉浆料以7℃/min升温速率升温至50℃，继续以100rpm的速度搅拌0.7h。向反应釜中通入氮气，使釜内压力达到1MPa，继续搅拌0.5h。搅拌结束后，将反应液于160℃进行喷雾干燥，得到干态复合淀粉，在氮气保护下，经200℃交联0.5h，再经炭化、活化、纯化处理得到实心超级电容活性炭。该方法与常温常压下获得的活性炭的TEM图如图1所示。两者的交联度与振实密度如附表所示。对比实施例：取1kg马铃薯淀粉、1kg三氯氧化磷和4kg去离子水加入闭式反应釜100rpm下搅拌均匀，继续搅拌0.5h。搅拌结束后，将反应液干燥，得到复合淀粉，在氮气保护下，经200℃交联0.5h（交联度为70%），再经炭化、活化、纯化处理得到实心超级电容活性炭。（以下实施例工艺路线相同）实施例二：取1kg小麦淀粉、0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高交联度淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/nS1、将淀粉、交联剂和去离子水按比例加入闭式反应釜中，于40-500rpm转速下搅拌0.5-1h，使原料均匀混合，制得淀粉浆料；其中，淀粉、交联剂和去离子水的质量比为1:0.15~1:1.5~4；/nS2、将步骤S1中制备的淀粉浆料以3-10℃/min升温速率升温至40-60℃，并在40-500rpm转速下恒温搅拌0.5-1h；/nS3、向反应釜中填充惰性气体，直至反应釜中的压力为0.2-5MPa，继续搅拌0.5-6h；/nS4、搅拌结束后，将反应液于150-170℃进行喷雾干燥，得到干态复合高交联度淀粉。/n

【技术特征摘要】
1.一种高交联度淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将淀粉、交联剂和去离子水按比例加入闭式反应釜中，于40-500rpm转速下搅拌0.5-1h，使原料均匀混合，制得淀粉浆料；其中，淀粉、交联剂和去离子水的质量比为1:0.15~1:1.5~4；
S2、将步骤S1中制备的淀粉浆料以3-10℃/min升温速率升温至40-60℃，并在40-500rpm转速下恒温搅拌0.5-1h；
S3、向反应釜中填充惰性气体，直至反应釜中的压力为0.2-5MPa，继续搅拌0.5-6h；
S4、搅拌结束后，将反应液于150-170℃进行喷雾干燥，得到干态复合高交联度淀粉。


2.根据权利要求1所述的一种高交联度淀粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或多种的组合。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，孙国华，姚锦龙，孔庆强，朱庆华，石久龙，朱华，宋林刚，张超，马帅，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，山西美锦能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14