加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法技术

本发明专利技术涉及加氢领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分B，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，硫与活性金属组分B的原子比为2.1‑2.9，催化剂的硫化度为40‑80％。该催化剂制备方法包括：采用含有第VIB族金属化合物的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；将含有有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥。本发明专利技术提供的加氢催化剂具有优异的加氢反应活性，同时可省去常规加氢催化剂的硫化开工过程，减少开工时间和节约开工成本。

Hydrogenation catalyst and its preparation, application and hydrofining method

The invention relates to the field of hydrogenation, and discloses a hydrogenation catalyst and its preparation method, application and hydrofining method. The catalyst comprises a support and an active metal component B supported on the support, part of the active metal component B exists in the form of trisulfide, the remaining active metal component B exists in the form of triox, and the atomic ratio of sulfur to active metal component B is 2.1 The sulfuration degree of the catalyst is 40-80%. The preparation method of the catalyst includes: impregnating the support with solution C containing the VIB group metal compound, drying to obtain solid a; contacting solution D containing organic sulfur source with solid a, then drying the solid product. The hydrogenation catalyst provided by the invention has excellent hydrogenation reaction activity, at the same time, it can save the vulcanization start-up process of conventional hydrogenation catalyst, reduce the start-up time and save the start-up cost.

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法
本专利技术涉及加氢领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，上述路线得到的催化剂在装填至反应装置之前，需进行钝化处理，运输过程中存在自燃的安全隐患，以及氧化失活的问题，同时需要专门的预硫化装置，预硫化装置的搭建会带来巨大的资金投入和潜在的环保压力以及政策风险。为实现加氢催化剂优异的加氢性能，同时避免“器内”硫化和“器外”硫化存在的上述诸多问题，近些年硫化态加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。因此，上述技术路线目前仍存在较大的使用限制和一定的社会风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有“器内”硫化和“器外”硫化技术存在的缺陷，提供一种新的加氢催化剂、加氢催化剂的制备方法和由该制备方法制得的加氢催化剂、上述加氢催化剂在加氢精制中的应用以及一种加氢精制的方法。采用本专利技术提供的制备方法制得的加氢催化剂具有优异的加氢反应活性，同时可省去常规加氢催化剂的硫化开工过程，减少开工时间和节约开工成本。本专利技术第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分B，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-80％本专利技术第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)采用含有第VIB族金属化合物的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；所述有机硫源为能够在溶液D中和/或接触条件下水解的含硫物质，所述接触的温度为20-150℃，时间不低于0.5小时。优选地，该方法还包括通过方式1)和/或方式2)向加氢催化剂中引入第VIII族金属元素；方式1)包括：向溶液C中加入第VIII族金属化合物；方式2)包括：采用含有第VIII族金属化合物的溶液E对步骤(2)干燥得到的物质进行浸渍。本专利技术第三方面提供由上述制备方法制得的加氢催化剂。本专利技术第四方面提供上述加氢催化剂在加氢精制中的应用。本专利技术第五方面提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本专利技术提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。本专利技术的专利技术人通过研究发现，在制备加氢催化剂过程中，先采用含有第VIB族金属化合物的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A，然后采用含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A在一定条件下(温度为20-150℃，时间不低于0.5小时)接触，能够将大部分的氧化态活性物质转化为硫化态物种，水溶液中的氧硫交换可以得到适宜硫化度的加氢催化剂，而通过后续活化处理后，能够得到适宜硫化度和较高助剂修饰度的硫化态催化剂，用于加氢反应中，具有较强的活性。优选情况下，可以通过向溶液C中加入第VIII族金属化合物和/或采用含有第VIII族金属化合物的溶液E对步骤(2)干燥得到的物质进行浸渍的方式向催化剂中引入第VIII族金属元素，进一步提高催化剂的活性。采用现有“器内”硫化和“器外”硫化技术得到的硫化态加氢催化剂，活性金属与载体的作用力较大，活性金属硫化度和助剂修饰度都较低，催化剂活性较弱。而采用现有技术公开的化学沉积法制备得到的硫化态加氢催化剂，一方面金属上量较小，即金属利用率小(生产成本高)，另一更重要的方面是活性金属与载体的作用力较小，催化剂稳定性较差。本专利技术提供的方法利用常规浸渍法制得氧化态催化剂，然后与含有至少一种有机硫源的溶液D反应，金属上量为100％，生产成本较低，且得到的加氢催化剂中部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-80％，该催化剂的硫化度适中，与载体的结合力相当，对该催化剂进行活化处理后得到的活化后加氢催化剂具有适宜的硫化度。当催化剂制备过程中，还引入第VIII族金属元素时，活化处理后得到的活化后加氢催化剂具有较高的助剂修饰度，用于加氢处理时，具有更高活性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分B，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-80％本专利技术提供的加氢催化剂中，活性金属组分B以三氧化物和三硫化物两种形式存在，且硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分B，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，其特征在于，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-80％。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分B，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，其特征在于，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-80％。


2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，硫与活性金属组分B的原子比为2.5-2.8；
优选地，所述活性金属组分B为钼和/或钨元素；
优选地，所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂的硫化度为60-85％，优选为65-72％；和/或
该加氢催化剂经过活化处理后，硫化度为65-90％，优选为70-90％，更优选为80-89％；所述活化处理的条件包括：在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为60-90重量％，优选为70-85重量％，以氧化物计，活性金属组分B的含量为10-40重量％，优选为15-30重量％。


5.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，该催化剂还包括负载在载体上的活性金属组分A，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种；和/或
该加氢催化剂经过活化处理后，助剂修饰度为28-60％，优选为35-52％，进一步优选为43-50％，所述助剂修饰度是指通过X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值；所述活化处理的条件包括：在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时；
优选地，所述活性金属组分A为钴和/或镍元素。


6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-10重量％，活性金属组分B的含量为8-45重量％；
优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1.5-6重量％，活性金属组分B的含量为10-30重量％。


7.一种加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)采用含有第VIB族金属化合物的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；
所述有机硫源为能够在溶液D中和/或接触条件下水解的含硫物质，所述接触的温度为20-150℃，时间不低于0.5小时。


8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述溶液D的pH为3.5-6.5或7.5-10.5；
优选地，所述溶液D的pH为4.5-5.5或8.5-9.5。


9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，



式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，聂红，龙湘云，杨清河，赵新强，邵志才，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11