本发明专利技术提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用。先以甲酸和辛胺为原料制备还原性离子液体；然后将三氯化铑溶于离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。本发明专利技术制备方法简便快捷，一步即可完成；所得铑催化剂是以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒，具有较好的电催化氮还原性能。
A rhodium catalyst for the reduction of nitrogen to ammonia and its preparation and Application
The invention provides a rhodium catalyst for nitrogen reduction ammonia synthesis and a preparation method and application thereof. Rhodium trichloride was dissolved in the ionic liquid, and the rhodium catalyst was obtained by ion thermal reaction, centrifugation, washing and drying at 150-200 \u2103. The preparation method of the invention is simple and quick, and can be completed in one step; the obtained rhodium catalyst is a three-dimensional porous Rhodium Particle with nanowire as the substructure, and has good electrocatalytic nitrogen reduction performance.
【技术实现步骤摘要】
一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用，属于能源材料领域。
技术介绍
氨气作为氮气固定的主要产物，被广泛应用于肥料、工业化学品等领域，其在维持不断增长的世界人口需求的同时，作为无碳能源载体和储能中间体，NH3在可持续发展的现代社会中发挥着重要作用。但是由于N2的化学惰性和低极化性，合成NH3需要比较严格的反应条件。目前NH3主要通过高温高压下的哈珀法生产，该反应所需反应物H2和能量大部分来自有限的化石原料，造成大量的能源损耗和CO2的排放。因此探索合成可持续有效的替代合成方法是十分有必要的。在常温常压下电催化还原氮气合成氨不断得到人们的关注，特别是因为其以自然界存在的丰富的N2和H2O为原料，所需要的电能也主要来源于可再生能源，比如风能等，避免了化石燃料的损耗和温室气体的排放。而催化剂对于上述过程具有重要的影响，因此合成高性能的电催化剂是非常重要的。目前报道的贵金属催化剂展现出了比较优异的氮还原性能，如文献“J.Mater.Chem.A2018,6(7),3211-3217”中，将K3Co(CN)6和RhCl3·3H2O等摩尔混合，先生成RhCl3–K3Co(CN)6氰基凝胶，然后加入还原剂HCHO制备得到二维铑纳米片；所得到的铑应用于催化氮还原，其平均氨产率在-0.2V时为23.88μgh-1mgcat.-1,法拉第效率为0.217％，说明二维铑纳米片对氮还原有一定的催化性能，但在传质、暴露的活性位点等方面依然欠佳，氮还原性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法。本专利技术制备方法简便快捷，一步即可完成；所得铑催化剂是以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒，具有较好的电催化氮还原性能。本专利技术还提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂在电催化氮还原中的应用。术语说明：室温：具有本领域公知的含义，指25℃±5℃。本专利技术的技术方案如下：一种用于氮还原合成氨的铑催化剂，其微观形貌为：以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒；所述三维铑颗粒是以还原性离子液体为溶剂、三氯化铑为铑源经离子热反应制备得到。根据本专利技术优选的，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。上述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将甲酸和辛胺于-25～35℃下混合反应，得还原性离子液体；(2)将三氯化铑溶于还原性离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.4～1:1.25，优选为1:1。根据本专利技术优选的，步骤(1)中还原性离子液体的制备方法如下：在-5-5℃、搅拌条件下，将甲酸逐滴滴加到辛胺中，混合反应直至形成白色粉末状固体颗粒即得还原性离子液体。根据本专利技术优选的，步骤(2)中三氯化铑在70～110℃下溶解于还原性离子液体中；优选的，所述溶解温度为80～95℃，进一步优选为90℃。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述三氯化铑和还原性离子液体的摩尔比为1:400-1:1200；优选的，所述三氯化铑和离子液体的摩尔比为1:600-1:950；进一步优选的，所述三氯化铑和离子液体的摩尔比为1:730-1:760。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述离子热反应为高温密闭环境下的反应，离子热反应温度为160～190℃，优选为180℃；离子热反应时间20～28h，优选为24h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次；所述干燥是于20-40℃下真空干燥10-18h。上述用于氮还原合成氨的铑催化剂的应用，作为氮还原催化剂应用于电催化氮还原。本专利技术的技术特点及有益效果如下：(1)本专利技术使用甲酸和辛胺构成的还原性离子液体为溶剂，借助其还原成分和长链烷基结构，在原位还原产生铑颗粒的同时，作为模板调控其形貌，出乎预料的得到一种以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒(即纳米线堆积而成的多孔颗粒)。这种独特的微观结构能够加快传质，具有比较大的活性面积，暴露出更多的催化位点，因此具有较高的电催化氮还原性能。本专利技术使用特定比例的三氯化铑和还原性离子液体，经过特定条件的离子热反应才能制备得到本专利技术形貌和性能的铑颗粒。本专利技术还原性离子液体制备方法简单，以其为反应溶剂可经离子热反应一步合成三维多孔铑颗粒，所用原料价廉易得，可大规模生产。(2)本专利技术所得三维多孔铑颗粒由于特殊的制备方法赋予其特殊的微观形貌、较大的活性面积以及较多的催化位点等，使所得三维多孔铑颗粒相比其它方法制备的铑颗粒具有更好的电催化氮还原性能，具有较高的氨产率、良好的催化选择性以及稳定性。在0.1MKOH电解液中，在-0.2V时(相对于可逆氢电极)的平均氨产率可达35.58μgh-1mgcat.-1，无副产物肼产生，法拉第效率为0.52％，电催化氮还原14h电流密度保持稳定。附图说明图1为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒的X射线衍射图(XRD)。图2为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒的形貌表征图，其中，图2a为扫描电子显微镜图像(SEM),图2b为透射电子显微镜图像(TEM)。图3为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒在0.1MKOH碱性电解液中电催化氮还原性能，其中，图3a为不同电压下的平均氨产率，图3b为不同电压下的法拉第效率。图4为对比例1中制备的铑纳米颗粒的透射电子显微镜图像(TEM)。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性离子液体。在90℃油浴中，将10mgRhCl3·3H2O溶解于上述5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂三维铑颗粒。用X射线衍射(XRD)表征本实施例所得氮还原催化剂三维铑颗粒的物质组成，如图1所示，表明得到的黑色固体粉末为铑。所得氮还原催化剂三维铑颗粒的物质形貌用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，SEM表征图片如图2a所示，TEM表征图片如图2b所示，由图2可知，本实施例制备的铑颗粒微观形貌为：纳米线堆积而成的多孔颗粒，即成功制备了纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒。将本实施例制备得到的三维铑颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如下：本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于氮还原合成氨的铑催化剂，其特征在于，所述铑催化剂的微观形貌为：以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒；所述铑催化剂是以还原性离子液体为溶剂、三氯化铑为铑源经离子热反应制备得到。/n
【技术特征摘要】
1.一种用于氮还原合成氨的铑催化剂，其特征在于，所述铑催化剂的微观形貌为：以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒；所述铑催化剂是以还原性离子液体为溶剂、三氯化铑为铑源经离子热反应制备得到。
2.根据权利要求1所述用于氮还原合成氨的铑催化剂，其特征在于，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。
3.如权利要求1或2任一项所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将甲酸和辛胺于-25～35℃下混合反应，得还原性离子液体；
(2)将三氯化铑溶于还原性离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。
4.根据权利要求3所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.4～1:1.25，优选为1:1。
5.根据权利要求3所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还原性离子液体的制备方法如下：在-5-5℃、搅拌条件下，将甲酸逐滴滴加到辛胺中，混合反应直至形成白色粉末状固体颗粒即得还原性离子液体。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李钟号，陈婷婷，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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