通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，将溶剂热法制备得到的沸石咪唑酯骨架‑8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。与现有技术相比，本发明专利技术具有制备得到的超滤膜抗污染性能优异、水通量高、以及制备方法简单等优点。

Preparation of PVDF mixed matrix membrane with high flux and strong pollution resistance

The invention relates to a preparation method of polyvinylidene fluoride mixed matrix membrane with high flux and strong pollution resistance. Zeolite imidazole ester skeleton \u2011 8 material prepared by solvothermal method is added into polyvinylidene fluoride casting membrane liquid, and the polyvinylidene fluoride mixed matrix membrane is made by non solvent induced phase separation method. Compared with the prior art, the invention has the advantages of excellent anti pollution performance, high water flux and simple preparation method of the prepared ultrafiltration membrane.

【技术实现步骤摘要】
通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法
本专利技术涉及膜分离
，尤其是涉及一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术是近年来一种流行的绿色分离技术。聚偏氟乙烯(PVDF)由于其耐热，耐腐蚀，耐辐射，有突出的介电性能和化学稳定性等优点，是作为制作超滤膜的优选材料之一。沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)作为金属有机框架材料(MOFs)中的一类，是具有比表面积大，分子孔径可调节的多孔材料，纳米沸石咪唑酯骨架在选择分离，催化，吸附等领域拥有巨大的潜力。中国专利(授权公开号：CN103623714A)公开了一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。采用共混法和相转化法制得的聚偏氟乙烯呈非极性，机械强度高，亲水性好，抗污染能力强。中国专利(授权公开号：CN105642127A)公开了一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。采用一种共混和界面聚合的制膜方法，本专利技术结果是聚偏氟乙烯膜上所固定的蒽醌分子牢固、不会脱落。中国专利(公开号：CN102716677A)公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，本专利技术采用三元高分子材料共混制膜，极大的提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性能和韧性。但是这些超滤膜由于其抗污染能力有待提高，限制了其的具体工业应用。中国专利CN107638807A公布了一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜及其制备方法，具体步骤如下：(1)将聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和添加剂和溶剂均匀共混，获得铸膜液；(2)将铸膜液搅拌6～12h后，静置消泡8～12h；(3)以异丙醇水溶液为凝胶浴，将六水合硝酸锌添加到凝胶浴中；(4)常温下通过原位生长法在膜上合成ZIF-8，即得到具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜；该超滤膜也对卵清白蛋白盐水溶液(OVA盐水溶液)的截留率高，截留通量良好。但是该方法制备得到的超滤膜对L卵清蛋白(OVA)盐溶液中的有机污染物BSA的抗污染性不足。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，将溶剂热法制备得到的沸石咪唑酯骨架-8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法(NIPS)将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。该制备方法具体包括以下步骤：(1)溶剂热法制备得到沸石咪唑酯骨架-8材料(ZIF-8)，并将所述沸石咪唑酯骨架-8材料高温去除客体分子；(2)聚偏氟乙烯铸膜液的制备将所述沸石咪唑酯骨架-8材料(ZIF-8)、添加剂和聚偏氟乙烯(PVDF)混合于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；(3)聚偏氟乙烯混合基质膜的制备将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜。其中，所述步骤(1)中，所述沸石咪唑酯骨架-8材料的制备方法具体为：将可溶性锌盐溶解于甲醇水溶液中获得锌盐溶液，将有机配体溶解于甲醇溶剂中获得有机配体溶液，将所述锌盐溶液和有机配体溶液混合，搅拌条件下进行反应，将反应后的溶液离心处理获得固体物料，将所述固体物料洗涤、干燥得到沸石咪唑酯骨架-8材料的颗粒。所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:10～1:6；所述反应的过程中反应温度为常温，反应时间120～150min；所述固体物料采用甲醇进行洗涤，并在40～80℃条件下干燥处理。所述步骤(1)中，高温去除客体分子的温度为100～150℃，处理时间为120～180min。步骤(2)中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述沸石咪唑酯骨架：聚乙烯吡咯烷酮：聚偏氟乙烯的质量比值为0.1～0.5:1:10～20；所述聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为10～20％。步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯铸膜液的搅拌溶解温度控制在50～80℃；所述搅拌的时间为16～20h。步骤(3)中，所述玻璃板上的聚偏氟乙烯铸膜液的刮涂厚度为100～250μm。步骤(3)中，所述凝胶浴为去离子水，其温度为15～25℃。该制备方法还包括聚偏氟乙烯混合基质膜的保存：将步骤(3)得到的所述聚偏氟乙烯混合基质膜置于去离子水中去除残留溶剂，然后放入去离子水中进行保存。试验测得，采用本专利技术的纯水通量高达353.8L·m-2·h-1，OVA通量恢复率高达99.6％。本专利技术的聚偏氟乙烯混合基质膜在对卵血清蛋白(OVA)溶液处理时，膜表现出优异的抗污染性，并且亲水性显著增强，即膜的纯水通量增大；本专利技术的聚偏氟乙烯混合基质膜在制备成膜的过程中，采用热溶剂法制备得到的ZIF-8颗粒在膜表面由于其疏水特性形成了如ZIF-8大小的孔，一定程度上增加纯水通量；另外，嵌在混合基质膜体中的ZIF-8由于其本身含有孔道，在测试过程中可以为膜提供额外的孔道，这也能增强混合基质膜的渗透性能；最后，ZIF-8本身疏水性的特性以及不同蛋白质溶液所带的不同电性，引起混合基质膜对L卵清蛋白(OVA)盐溶液中的有机污染物BSA的抗污染性增强。相比于对比文件CN107638807A中将ZIF-8于聚偏氟乙烯超滤膜中原位合成，本专利技术的制备方法为将已经制备完成的ZIF-8以添加剂的形式加入聚偏氟乙烯铸膜液，通过引入无机纳米粒子共混法和NIPS法改性PVDF膜不仅使得复合膜机械强度提高，同时亲水性也会大幅提高，具有更好的抗污染能力，共混是最简单，也是最常用的膜改性方法。相对于其它方法，共混改性具有以下优点：改性与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤；改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁且不会引起膜结构的破坏。合成聚偏氟乙烯混合基质膜过程中，最为关键的工艺参数为锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:10～1:6以及沸石咪唑酯骨架：聚乙烯吡咯烷酮：聚偏氟乙烯的质量比值为0.1～0.5:1:10～20。通过控制ZIF-8的合成工艺参数控制好ZIF-8颗粒的大小，并进一步控制铸膜液配比，以免造成颗粒太小容易产生团聚现象以及颗粒太大导致膜结构破坏。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)采用溶剂热法制备出ZIF-8颗粒，以共混和NIPS法得到具有抗污染性高的聚偏氟乙烯混合基质膜，该聚偏氟乙烯混合基质膜在亲水性增强，纯水通量增大的同时，并且在OVA处理的过程中表现出优良的抗污染性；(2)本专利技术的制备工艺简单，制备过程条件温和容易控制，有利于膜的高效率生产。附图说明图1为本专利技术制备得到的ZIF-8颗粒的扫面电镜照片；图2为本专利技术制备得到的聚偏氟乙烯混合基质膜的断面扫面电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，将溶剂热法制备得到的沸石咪唑酯骨架-8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，将溶剂热法制备得到的沸石咪唑酯骨架-8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。


2.根据权利要求1所述的一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)溶剂热法制备得到沸石咪唑酯骨架-8材料，并将所述沸石咪唑酯骨架-8材料高温去除客体分子；
(2)聚偏氟乙烯铸膜液的制备
将所述沸石咪唑酯骨架-8材料、添加剂和聚偏氟乙烯混合于N,N二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)聚偏氟乙烯混合基质膜的制备
将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜。


3.根据权利要求1所述的一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用以下步骤：将可溶性锌盐溶解于甲醇水溶液中获得锌盐溶液，将有机配体溶解于甲醇溶剂中获得有机配体溶液，将所述锌盐溶液和有机配体溶液混合，搅拌条件下进行反应，将反应后的溶液离心处理获得固体物料，将所述固体物料洗涤、干燥得到沸石咪唑酯骨架-8材料的颗粒。


4.根据权利要求3所述的一种通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:12～1:4；所述反应过程中反应温度为常温，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈桂娥，刘连静，许振良，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31