含有高分子量亲水性添加剂的均孔自组装嵌段共聚物膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了通过在浇铸粘稠物制剂中添加高分子量亲水性添加剂来显著改善均孔嵌段共聚物(BCP)膜的抗压实性的体系和方法。所公开的体系和方法还公开了对膜特性的若干其他多功能的增强，包括：低污染倾向、改善的渗透率、改善的干燥时的渗透率保持率以及调节这些新BCP膜的子结构和孔尺寸的能力。这些多孔BCP膜可用于过滤应用和分离应用中，并且适合于标准制造实践。

Homoporous self-assembled block copolymer membrane with high molecular weight hydrophilic additive and its preparation method

The invention provides a system and a method for significantly improving the compressive compactness of a homoporous block copolymer (BCP) film by adding a high molecular weight hydrophilic additive to a casting viscous substance preparation. The disclosed system and method also disclosed several other multi-functional enhancements to membrane properties, including: low pollution tendency, improved permeability, improved permeability retention during drying, and the ability to adjust the substructure and pore size of these new BCP membranes. These porous BCP membranes can be used in filtration and separation applications and are suitable for standard manufacturing practices.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有高分子量亲水性添加剂的均孔自组装嵌段共聚物膜及其制备方法
本专利技术涉及均孔嵌段共聚物(“BCP”)膜(film)以及制造其的方法。
技术介绍
膜片(membrane)污染和膜片压实是膜片过滤过程中通量劣化的两个主要原因。膜片污染是公知的对膜片性能的阻碍。它在使用期间当溶液或颗粒物质沉积在膜片上时发生。膜片污染导致膜片性能的劣化。膜片污染机制是众所周知的并且由污染引起的通量劣化可以通过设计耐污染性膜片、过程改善和原位清洗技术而在许多过滤应用中完全恢复。与在许多应用中可逆的膜片污染不同，膜片压实导致不可逆的通量劣化和膜片的多孔子结构的不可逆变化。膜片压实由此影响过滤选择性。膜片压实是由使用期间的跨膜压差引起的膜片的变形。当膜片暴露于高压差时，水和溶解的组分通过膜片的通量随时间而减小。为了保持通量，必须施加更大的压差，导致多孔区域中甚至更高的应力，这可能导致聚合物的结构重组，使材料的密度增加。另外，物理压实使膜片的总孔隙率减小，并因此可能加剧膜片污染。膜片压实是一个难以克服的问题，因为施加的进料压力需要随时间而增加以保持相同的通过量。由于更高的能量需求和膜片的使用寿命的缩短，所有这些都导致企业增加的资本支出与运营开支(“CAPEX/OPEX”)，从而削减了利润。先前存在的膜片技术利用基于这样的三嵌段聚合物例如聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基-吡啶)(“ISV”)的嵌段共聚物(BCP)膜片。这样的BCP膜片公开在WO2012/151482A3中，WO2012/151482A3描述了通过受控溶剂蒸发和公知的浸没沉淀过程的组合制造这样的膜片。然而，类似于由常规聚合物制造的膜片，由纯ISV聚合物生产的BCP膜片也易受物理压实。美国专利申请2010/0224555A1(“Hoek等”)公开了设计成抵抗压实的其他膜片。该申请教导了可以通过在聚合物基体中并入纳米颗粒来改善膜片压实。该参考文献公开了这些纳米颗粒的包含改善了膜片材料的刚性和韧性，并因此改善了其保持其多孔结构和抵抗物理压实的能力。然而，将纳米颗粒并入膜片的嵌段共聚物基体中倾向于破坏微相分离区域的有序自组装。此外，向浇铸粘稠物制剂中添加任何外来添加剂(例如纳米颗粒、成孔剂)以制造BCP膜片是复杂的，而不像由常规聚合物生产的膜片那样简单。ISV聚合物的独特优点之一是它们自组装并在浇铸溶液中形成尺寸均匀的胶束的能力，这又在膜片的表面上提供了高度有序的均孔结构。高度有序的尺寸均匀的孔给出了非常明确的截留分子量，并且为分离不同尺寸的分子提供了优异的选择性。鉴于此，保留膜片的自组装结构是极重要的。因此，Hoek等的公开内容并未解决本领域中存在的膜片压实问题。为了解决本领域中的那些和另一些缺陷，本专利技术旨在这样的BCP膜片：其在分离分子时在保持高水平选择性的同时抗压实。还公开了用于制造这样的膜片的方法。附图说明当结合附图考虑时，通过参照以下详细描述，由于其变得更好理解，将容易获得本专利技术的更完整的理解及其许多伴随的优点，其中：图1示出了仅用ISV29形成的BCP膜与用ISV29和5％PVP-K90形成的BCP膜的粘度比较；图2A和2B示出了并入和没有并入高分子量添加剂聚乙二醇(PEG-150K)的BCP膜片的显微镜扫描；图3示出了有和没有高分子量添加剂的ISVBCP膜在不同溶剂体系中的顶表面；图4示出了由本专利技术公开的ISV膜与纯ISV聚合物膜相比的通量下降；图5示出了体现本专利技术的BCP膜的通量下降百分比的表；图6示出了对于并入聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP-K90)或低分子量聚乙二醇(PEG400)的四个ISV22BCP膜，在70分钟时间间隔内的通量的图；图7A示出了纯聚合物膜与并入PVP-K90的ISV29BCP膜的吸附相比的蛋白质吸附；图7B示出了并入PVP-K90的BCP膜在7nm与20nm之间的膜选择性的图；箭头表示数据点对应的轴；图7C是示出了本专利技术的BCP膜的通量性能再现性的图；以及图7D示出了溶剂体系对并入PVP-K90的BCP膜的渗透率的影响；图8是对于有(白色圆圈)或没有(+符号)PVP-K90高分子量添加剂的两个ISV43BCP膜，在270分钟(4.5小时)时间间隔内保持的通量(J/Jo)的图。图9是示出了由没有(左)PVP-K90或有(右)PVP-K90高分子量添加剂的各BCPISV43浇铸的六个膜的平均纯水渗透率(PWP)的图。具体实施方式在描述附图中示例的本专利技术的一个优选实施方案时，为了清楚起见，将采用特定术语。然而，本专利技术并不旨在限于如此选择的特定术语，并且应理解，每个特定术语包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。出于说明的目的对本专利技术的若干优选实施方案进行了描述，应理解，本专利技术可以以未在附图中具体示出的其他形式实施。在一些实施方案中，膜(flim)是膜片(membrane)，其是膜的子集。在本专利技术的上下文中，“高分子量”限定为等于或大于包含本专利技术材料的大多数嵌段共聚物的分子量的50％。膜具有限定为约1nm至200nm的中孔。在本专利技术的上下文中，均孔意指具有基本上窄的孔径分布。膜是对称的或不对称的。在由常规聚合物制造的膜中，向膜浇铸溶液中添加不同分子量的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)以改善水通量、亲水性，调节孔尺寸以及调节浇铸溶液的粘度。如本文中所公开的，专利技术人已经发现向膜的制剂中添加高分子量PVP改善了其抗压实性。与由纯ISV聚合物生产的膜相比，在浇铸溶液中添加少量(0.1重量％至15重量％)高分子量(360,000Da)聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP-K90)(相对于BCP)显著改善了BCP膜的抗压实性。专利技术人假定这些有益效果可能是由于PVP在分离层中不仅停留表面上，而且还停留在子结构中并且充当改善膜的刚性并因此改善其抗压实性的增强剂。另一种可能性是PVP的存在导致在浸没沉淀过程期间延迟的混合，从而抑制大孔的形成并形成具有密实分离层的海绵状子结构。更值得注意地，PVP的添加保持了支撑在织造/非织造织物上的下部具有开放的大孔结构的膜的高度有序自组装选择性分离层。该结果与本领域的常规知识相反，并因此是出乎意料的结果，因为理论上，如果添加剂的分子量基本上高于前体聚合物的分子量，则自组装被破坏的可能性较高。另一个出乎意料的结果是，与文献中记载的相反，高分子量PVP的添加倾向于有利地降低浇铸溶液的粘度。如图1中所示，相同ISV聚合物重量％下的溶液的粘度显示出随着5％PVP-K90的添加，粘度降低了接近20％。具体地，在室温和类似的剪切条件下进行的测量显示出没有添加剂的ISV溶液测量为1473cP，而向溶液中添加5％PVP-K90使粘度降低至1180cP。如本文中所公开的，根据溶剂体系的类型，由纯ISV聚合物(即没有PVP的ISV聚合物)浇铸的膜的通量下降(作为时间的函数的％损失)在60％至70％的范围内，而由包含高分子量添加剂的浇铸溶液生产的膜的通量下降为5％至30％。具有PVP的膜的蛋白质吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚物(BCP)膜，包含至少一种嵌段共聚物和至少一种高分子量亲水性聚合物，其中至少一部分孔为均孔且中孔的。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20161117 US 62/423,2941.一种嵌段共聚物(BCP)膜，包含至少一种嵌段共聚物和至少一种高分子量亲水性聚合物，其中至少一部分孔为均孔且中孔的。


2.一种嵌段共聚物(BCP)膜，包含含有至少一种亲水性嵌段的至少一种嵌段共聚物和至少一种高分子量亲水性聚合物，其中至少一部分孔为均孔且中孔的。


3.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中所述膜为对称的或不对称的。


4.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中所述膜表现出减小的随时间的通量下降。


5.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中所述高分子量亲水性聚合物包括：聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、天然来源的聚合物(包括但不限于纤维素、壳聚糖、复合碳水化合物)、聚(醚)、聚(马来酸酐)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(砜)、聚(醚砜)、聚(乙二醇)、或上述的替代等同物。


6.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中相对于所述BCP，所述高分子量亲水性聚合物以0.1重量％至15重量％的范围存在。


7.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中均孔BCP膜表现出减少的蛋白质吸附。


8.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中所述膜在暴露于保湿剂(例如甘油)溶液之后在干燥时表现出增加的通量保持率。


9.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中所述高分子量亲水性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)，并且所述聚(乙烯基吡咯烷酮)的平均分子量为360,000Da。


10.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中材料用于分离应用或过滤应用。


11.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中材料被包装为过滤装置，包括但不限于：注射器过滤器、囊状物、滤筒、平片材、螺旋卷绕式、或中空纤维。


12.根据权利要求1所述的均孔BCP膜，其中至少一种BCP为AB或ABC三嵌段共聚物。


13.一种用于形成其中至少一部分孔为均孔且中孔的均孔中孔嵌段共聚物(BCP)膜的方法，包括以下步骤：
(a)通过将至少一种嵌段共聚物与至少一种溶剂和至少一种高分子量亲水性聚合物混合来配制聚合物溶液；
(b)使所述聚合物溶液形成为膜；
(c)使一部分所述溶剂蒸发；
(d)将所述膜浸没在凝固浴中；以及
(e)任选地，用水漂洗BCP膜。


14.一种用于形成其中至少一部分孔为均孔且中孔的均孔中孔嵌段共聚物(BCP)膜的方法，包括以下步骤：
(a)通过将至少一种嵌段共聚物与至少一种溶剂和至...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾伊拉杰·K·舍特吉，拉谢尔·M·多林，斯宾塞·罗宾斯，
申请(专利权)人：特拉波雷技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US