B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于无机纳米复合材料的领域，公开了一种B‑SBA‑16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用。制备方法如下：(1)两步法制备B‑SBA‑16；(2)硅钨酸离子液体的制备；(3)离子液体的固载。以环己酮与乙二醇的缩酮反应为模型进行催化性能探究。实验结果表明，合成的固载化离子液体催化性能优良，稳定性良好，重复使用性高，满足绿色化学理念，是一种优异的绿色催化剂。

Preparation and application of b-sba-16 supported silicotungstic acid ionic liquid composite catalyst

The invention belongs to the field of inorganic nanocomposites, and discloses a preparation method and application of B \u2011 SBA \u2011 16 supported silicotungstic acid type ionic liquid composite catalyst. The preparation methods are as follows: (1) preparation of B \u2011 SBA \u2011 16 by two-step method; (2) preparation of silicotungstic acid ionic liquid; (3) solid support of ionic liquid. The ketal reaction of cyclohexanone and glycol was used as a model to study the catalytic performance. The experimental results show that the synthesized immobilized ionic liquid has excellent catalytic performance, good stability, high reusability, which meets the concept of green chemistry and is an excellent green catalyst.

【技术实现步骤摘要】
B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于无机纳米复合材料的领域，涉及一种浸渍法合成硅钨酸型的固载化离子液体复合催化剂。
技术介绍
在过去几十年来，离子液体持续成为化学研究者的研究热门和重点，因离子液体有着对环境友好的特点，经常被人们称作绿色溶剂或者绿色催化剂，凭借其诸多优点，如高粘度、低蒸汽压、强溶解能力、操作温度范围宽、良好的阴阳离子可设性以及可调的酸性，广泛应用于气体吸附，催化，溶剂等领域。传统的离子液体通常用硫酸，氯铝酸等酸化制备，所合成的离子液体活性略低，而杂多酸是一种环境友好型的多功能酸，拥有较高的催化活性，近年来广泛应用于替换传统矿酸来制备更加高效环保的离子液体。介孔氧化硅材料是一种拥有大比表面积，耐腐蚀性强的优良载体，广泛应用于催化领域，在分子筛中掺杂引入杂原子是分子筛领域中的一个研究热点，杂原子的引入可以在分子筛表面形成更多的酸性位点，作为强化酸性的一种突出方法，已经被广泛的研究，大多数常见的金属原子掺杂改性的分子筛均已成功制备。而所谓固载化离子液体就是将离子液体复载于载体之上，实现了离子液体与液相体系的异相化，进而更加容易操作，且催化剂便于回收，实现了催化剂的重复利用。Dai等(DaiLiming等KoreanJournalofChemicalEngineering,34(2017)1358-1365.)等在SBA-15、MCM-41和MCM-48分子筛上面负载了同一种离子液体，实验表明以SBA-15为载体的固载化离子液体有很好的催化效果，环己酮乙二醇缩酮的产率可高达85.1％。Zhang(ZhangLin等Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,16590-16596)等在掺杂了Fe的SBA-15上面引入了酸性离子液体并将所得到的催化剂应用于油酸和甲醇的酯化反应，实验结果表明在理想的催化条件下,油酸的转化率可高达87.7％。SBA-16介孔分子筛是一种具有优良结构特性但应用还不广泛的介孔分子筛，其以F127为模板剂，正硅酸四乙酯作为硅源，通过在酸性环境中水解以及陈化过程而得到的一种笼形的三维立方有序结构的分子筛，自赵东元课题组合成制备以来受到诸多研究者的青睐，但因其较大难度的合成过程，使得不少研究者望而却步，而将其作为载体应用于固载化离子液体领域更是鲜有人涉足。
技术实现思路
本专利技术的目的是弥补以往催化剂酸性不强，活性不高的缺陷，为了进一步强化酸性，提升催化剂的催化性能，而提出的一种B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一、B-SBA-16的合成；首先将三嵌段聚合物F127溶于稀盐酸溶液中，溶液在20～50℃水浴中搅拌至澄清透明后，逐滴加入正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌20～72h；水解过程结束后，将样品洗涤，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水分散，之后80～140℃水热老化12～72h，结束后继续抽滤洗涤干燥；样品在450～650℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,结束后收集白色粉末，根据硅硼比将其分散于硼酸水溶液，室温下搅拌12h,之后蒸发溶剂，干燥，二次煅烧，煅烧方法同上，煅烧结束后收集B-SBA-16。步骤一中，F127：HCl：TEOS的摩尔比为0.0016：1.45：0.3841；稀盐酸溶液的浓度为1.62mol/L；步骤一中，硼酸和正硅酸四乙酯中的硅硼摩尔比为5～50；步骤二、硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40的合成；(1)在20～100℃水浴条件下，按照咪唑与1，3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1：1～1.2，将咪唑溶于有机溶剂中，向其中逐滴加1，3-丙烷磺酸内酯，反应在恒温水浴中磁力搅拌24h,反应结束后用有机溶剂洗涤过滤得到磺酸化咪唑白色固体(HIMPS)；(2)秤取HIMPS溶于少量去离子水中，然后将其逐滴加入到溶于少量的硅钨酸水溶液中，其中HIMPS与硅钨酸的摩尔比为1：1～1.5，整个反应在80℃下磁力搅拌反应时间12h。反应结束后，离心分离出固体副产物，将上清液在真空干燥箱中干燥，得到固态的硅钨酸型离子液体[HIMPS]H3SiW12O40，即SWIL。步骤二中，所述有机溶剂及洗涤剂是甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种；步骤三、离子液体的固载：取步骤二制得的硅钨酸离子液体SWIL溶于有机溶剂中，50～100℃磁力搅拌，向溶液中加入步骤一制得的B-SBA-16，反应8～24h后，将溶剂蒸掉得到灰白色固体，依次用少量的洗涤剂洗涤，以除去游离的离子液体，真空干燥，得到复合催化剂SWIL@B-SBA-16。步骤三中，硅钨酸离子液体、有机溶剂、B-SBA-16的用量比为0.5～2g：10～50ml：1g。步骤三中，反应温度50～100℃，反应时间8～24h。步骤三中溶解离子液体的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种；将本专利技术制备的B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂应用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应。本专利技术的有益效果1.本专利技术采用B-SBA-16作为催化活性组分的载体，B原子的掺杂可以增加更多的酸性位点，强化催化剂的酸性，提升催化效果。2.B-SBA-16不仅继承了SBA-16大的比表面积，均匀的孔径分布，三维易传质等特点，且SBA-16的笼形结构使得离子液体更难流失，重复使用性能也就更好。3.使用1.3-丙烷磺酸内酯对有机阳离子进行酸功能化修饰，还选用酸性强的环境友好型杂多酸对前驱体进行酸化，得到一种强酸性的离子液体。附图说明图1为载体以及催化剂样品的FT-IR图谱；图2为催化剂a和载体b的TEM图；图3为载体a、c以及催化剂b的SAXD图；图4为载体及样品的氮气吸附脱附等温线a以及孔径分布图b；图5为反应时间对催化剂催化缩酮反应活性的影响；图6为酮醇摩尔比对环己酮转化率和缩酮收率的影响；图7为催化剂的可重复性探究。具体实施方式下面就具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1首先制备B-SBA-16，紧接着制备硅钨酸离子液体，离子液体制备成功后将其引入到分子筛的孔道中，进而得到固载化离子液体,具体方法如下：步骤一、B-SBA-16的合成将2g的F127于烧杯中溶于90ml的1.62mol/L的盐酸，磁力搅拌直至溶液澄清透明，将溶液转移至250ml三口烧瓶中，将8g的TEOS逐滴滴入到烧瓶中，之后继续在34℃水浴锅中剧烈搅拌20h；反应结束后，抽滤洗涤，将滤饼转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入一定量去离子水，搅拌均匀，100℃水热环境中老化24h，老化结束后继续抽滤洗涤2-3次，然后100℃干燥12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、B-SBA-16的合成：/n首先将三嵌段聚合物F127溶于稀盐酸溶液中，溶液在20～50℃水浴中搅拌至澄清透明后，逐滴加入正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌20～72h；水解过程结束后，将样品洗涤，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水分散，之后80～140℃水热老化12～72h，结束后继续抽滤洗涤干燥；样品在450～650℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,结束后收集白色粉末，根据硅硼比将其分散于硼酸溶液，室温下搅拌12h,之后蒸发溶剂，干燥，二次煅烧，煅烧方法同上，煅烧结束后收集B-SBA-16；/n步骤二、合成硅钨酸离子液体[HIMPS]H

【技术特征摘要】
1.B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、B-SBA-16的合成：
首先将三嵌段聚合物F127溶于稀盐酸溶液中，溶液在20～50℃水浴中搅拌至澄清透明后，逐滴加入正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌20～72h；水解过程结束后，将样品洗涤，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水分散，之后80～140℃水热老化12～72h，结束后继续抽滤洗涤干燥；样品在450～650℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,结束后收集白色粉末，根据硅硼比将其分散于硼酸溶液，室温下搅拌12h,之后蒸发溶剂，干燥，二次煅烧，煅烧方法同上，煅烧结束后收集B-SBA-16；
步骤二、合成硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40，即SWIL，备用；
步骤三、离子液体的固载：
取步骤二制得的硅钨酸离子液体SWIL溶于有机溶剂中，50～100℃磁力搅拌，向溶液中加入步骤一制得的B-SBA-16，反应8～24h后，将溶剂蒸掉得到灰白色固体，依次用少量的洗涤剂洗涤，以除去游离的离子液体，真空干燥，得到复合催化剂SWIL@B-SBA-16。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，F127：HCl：TEOS的摩尔比为0.0016：1.45：0.3841；稀盐酸溶液的浓度为1.62mol/L。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，硼酸和正硅酸四乙酯中的硅硼摩尔比为5～50。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢英杰，姜廷顺，任玥玥，赵谦，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32