一种长效修复型双层微胶囊制造技术

本发明专利技术公开了一种长效修复型双层微胶囊制备方法，包括以下步骤：（1）制备SDB纳米球：取偶氮类引发剂，加入苯乙烯、二乙烯基苯和阴离子表面活性剂的混合物中，制成水包油皮克林乳液；在氮气保护下，将皮克林乳液加热反应，得到白色固体SDB纳米球；（2）制备SDB/PMMA纳米复合颗粒：取PMMA加入水中，加入SDB纳米球，待PMMA溶胀进入SDB颗粒；加入氧化剂，滴加无机酸，使得PMMA充分聚合反应，得到SDB/PMMA纳米复合颗粒；（3）制备ZIF‑8/PMMA中空微球：SDB/PMMA纳米复合颗粒、2‑甲基咪唑，加入无水甲醇，加入硝酸锌，反应得到ZIF‑8/SDB/PMMA复合粒子；加入有机溶剂中，除去SDB模板，得到ZIF‑8/PMMA中空微球；（4）负载修复剂或缓蚀剂：将ZIF‑8/PMMA中空微球，加入修补液中浸泡，得到ZIF‑8/PMMA/修补液微胶囊。

A kind of long-term repair double-layer microcapsule

The invention discloses a method for preparing a long-lasting repair double-layer microcapsule, which comprises the following steps: (1) preparing SDB nanospheres: preparing azobenzene initiator, adding styrene, two vinyl benzene and anionic surfactant mixture to prepare water in oil emulsion; under the protection of nitrogen, the Pickering emulsion is heated to react to obtain white solid SDB nanospheres; (2) Preparation of SDB / PMMA nanocomposite particles: take PMMA and add it into water, add SDB nanospheres, wait for PMMA to swell and enter SDB particles; add oxidant and drop inorganic acid to make PMMA fully polymerize and get SDB / PMMA nanocomposite particles; (3) preparation of ZIF \u2011 8 / PMMA hollow microspheres: SDB / PMMA nanocomposite particles, 2 \u2011 methylimidazole, add anhydrous methanol, add zinc nitrate, react to get To ZIF \u2011 8 / SDB / PMMA composite particles; to add organic solvent, to remove the SDB template, to obtain ZIF \u2011 8 / PMMA hollow microspheres; (4) loading repair agent or corrosion inhibitor: to add ZIF \u2011 8 / PMMA hollow microspheres, to the repair solution immersion, to obtain ZIF \u2011 8 / PMMA / repair solution microcapsules.

【技术实现步骤摘要】
一种长效修复型双层微胶囊
本专利技术涉及一种微胶囊，特别涉及一种长效型双层微胶囊制备方法，属于涂料

技术介绍
涂料是一种聚合物基的复合材料，具有聚合物高分子长链段全部特性。涂料在施工完成后，逐渐交联聚合固化，并在完全固化后一段时间达到最高强度性能。随着涂料施工完成的时间增长，涂料的内部交联结构会逐渐发生损坏，造成涂料的机械性能降低，如果环境出现温差波动，涂料表面非常容易出现裂纹。裂纹最初只是在涂料的内部存在，难以发现，也难以修补，随着裂纹的逐渐交联合并，形成了宏观肉眼可见的大裂缝，此时如果要对涂料进行修补就变得非常困难。自修复功能的涂料是解决涂料在施工完成后有效适应各种环境损害的最佳方案。修复功能的关键就在于及时的向涂料微观裂纹提供物质补充，通过补充物质将微小裂纹填充饱满，防止微小裂缝生长扩大形成宏观裂缝。预埋式的自修复涂料是通过添加微胶囊，使得裂纹扩散至微胶囊处时，微胶囊破裂释放修复剂，修复剂填满裂纹并和裂纹两侧的涂料基体发生交联反应固化，使得裂纹不再生长。预埋式的修复剂具有良好的普适性，但是预埋式的修复剂的交联聚合特性引发性较难控制，如果不能很好的控制预埋式修复剂的交联反应品质，那么修复不仅效果不佳，还会导致涂料修复以后表面形貌劣化。现有的微胶囊产品大多包裹的囊芯材料都是较强活性的修复芯材，这导致微胶囊产品在应用过程中，往往无法长时间储存，在经过一段时间的储存以后，微胶囊囊芯逐渐失活。另外，微胶囊的囊壁结构的较为薄弱，也导致大量的微胶囊在真正发挥修复功效以前就因为各种内因、外因而失效，导致最终的微胶囊产品无法发挥设计预期的功效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的微胶囊储存过程中逐渐失活，而微胶囊囊壁结构薄弱，导致微胶囊因为各种原因失效，无法发挥修复功效的问题，提供一种长效修复型双层微胶囊制备方法及其制备的微胶囊产品。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种长效修复型双层微胶囊制备方法，包括以下步骤：（1）制备SDB纳米球取偶氮类引发剂，加入苯乙烯、二乙烯基苯和阴离子表面活性剂的混合物中，混合形成油相。加入去离子水中，混合，均质，得到水包油皮克林乳液；在氮气保护下，将皮克林乳液加热至70-80℃反应10-20h，反应结束后，离心洗涤2-5次，真空干燥，得到白色固体SDB纳米球（聚苯乙烯纳米球）。（2）制备SDB/PMMA纳米复合颗粒取PMMA加入水中，超声分散；然后，加入步骤（1）制备的SDB纳米球，超声、搅拌，待PMMA溶胀进入SDB颗粒；加入氧化剂，搅拌均匀，滴加无机酸并搅拌，0-5℃反应2-8h，然后升温至室温15-35℃，聚合反应14-28h，使得PMMA充分聚合；反应完成后，离心，洗涤，直到上清液无色，真空干燥，得到SDB/PMMA纳米复合颗粒。（3）制备ZIF-8/PMMA中空微球取步骤（2）所得SDB/PMMA纳米复合颗粒、2-甲基咪唑，加入无水甲醇，分散均匀；加入硝酸锌，搅拌反应2-8h，离心洗涤，得到ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子；将所得ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子加入有机溶剂中，除去SDB模板，过滤，干燥，得到ZIF-8/PMMA中空微球。（4）负载修复剂或缓蚀剂将ZIF-8/PMMA中空微球，加入修补液中浸泡，搅拌反应，使得修补液进入ZIF-8/PMMA中空微球；过滤，洗涤，离心，真空干燥，得到ZIF-8/PMMA/修补液微胶囊。本专利技术制备方法设计的微胶囊是长效修复型MOF/PMMA/双层微胶囊，具有“金属—有机框架（metal-organicframework）”结构（MOF）。微胶囊核心形成皮克林乳液（Pickeringemulsion），是固体微粒吸附到两相界面构成稳定乳浊液。固体粒子结合到界面的表面而防止液滴聚并，从而使乳浊液稳定，乳化剂用量低，环境友好，稳定性强，不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响，具有长效优势。然后，微胶囊采用核壳包裹结构，具有双层core@shell结构特点，充分结合了不同的核壳结构的性质特点能够发挥优秀的复合增强促进作用。多层核壳结构负载修复液含量更高，释放扩散特性更加多样，修复效果优秀。本专利技术微胶囊壳层具有ZIF-8结构（ZeoliticImidazolateFrameworks，沸石咪唑酯骨架结构材料），是多孔晶体材料，能够很好的帮助微胶囊缓慢释放发挥功效作用，具有优秀的持久修复功效作用。在本专利技术制备方法中首先SDB/PMMA纳米复合颗粒，利用PMMA渗透进入到SDB纳米微球当中，制备得到SDB壳、PMMA核心的纳米微粒。其中，表述形式SDB/PMMA、ZIF-8/PMMA/修补液微胶囊等以指A组分包裹B组分成分或者构成壳核微球结构，例如“SDB/PMMA”是指SDB包裹PMMA的纳米微球结构，“ZIF-8/PMMA/修补液微胶囊”是指ZIF-8位于最外层，内部包裹PMMA，修补液成分负载在其中。进一步，步骤（1）所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）等的一种或几种。优选地，所述偶氮类引发剂是AIBN。偶氮二异丁腈，分解反应比较平稳，只产生1种自由基，不发生诱导分解副反应。优选地，偶氮类引发剂的用量为第一聚合原料质量的0.1-6%，所述第一聚合原料包括苯乙烯和二乙烯基苯。进一步，步骤（1）中，所述阴离子表面活性剂是指C12-C16烷基硫酸钠、C12-C16烷基磺酸钠中的至少一种。优选地，所述阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠。其中C12-C16烷基硫酸钠是含有12-16个碳原子的烷基连接的硫酸钠，例如十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠。优选地，所述阴离子表面活性剂的用量为第一聚合原料质量的0.5-2倍，所述第一聚合原料包括苯乙烯和二乙烯基苯。例如0.7、0.9、1、1.1、1.3、1.5倍等。进一步，步骤（1）所述二乙烯基苯是二乙烯基苯，DVB，纯度为80%，异构体混合物，包含浓度小于0.1%的4⁃叔丁基邻苯二酚抑制剂。优选地，所述二乙烯基苯和苯乙烯的重量比例为苯乙烯：二乙烯基苯=1：0.5-2。进一步，步骤（1）水相和油相混合以后，采用高速均质器均质处理。优选地，均质器转速≥12000r/min。优选地，均质处理2-5min。其中，去离子水作为水相。进一步，步骤（1）将皮克林乳液加热至72-88℃反应。优选地，采用水浴加热。水浴加热温度控制精确，波动更少。进一步，步骤（1）离心洗涤过程，离心转速2000-18000r/min。进一步，步骤（1）离心洗涤过程，采用C1-C6低分子醇进行洗涤。所述C1-C6低分子醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。优选为无水乙醇。进一步，步骤（1）真空干燥温度≤50℃。优选地，真空干燥温度≤45℃，例如40℃。真空干燥温度控制不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长效修复型双层微胶囊制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）制备SDB纳米球/n取偶氮类引发剂，加入苯乙烯、二乙烯基苯和阴离子表面活性剂的混合物中，混合形成油相；加入去离子水中，混合，均质，得到水包油皮克林乳液；/n在氮气保护下，将皮克林乳液加热至70-80℃反应10-20h，反应结束后，离心洗涤2-5次，真空干燥，得到白色固体SDB纳米球；/n（2）制备SDB/PMMA纳米复合颗粒/n取PMMA加入水中，超声分散；然后，加入步骤（1）制备的SDB纳米球，超声、搅拌，待PMMA溶胀进入SDB纳米球；/n加入氧化剂，搅拌均匀，滴加无机酸并搅拌，0-5℃反应2-8h，然后升温至室温15-35℃，聚合反应14-28h，使得PMMA充分聚合；反应完成后，离心，洗涤，直到上清液无色，真空干燥，得到SDB/PMMA纳米复合颗粒；/n（3）制备ZIF-8/PMMA中空微球/n取步骤（2）所得SDB/PMMA纳米复合颗粒、2-甲基咪唑，加入无水甲醇，分散均匀；加入硝酸锌，搅拌反应2-8h，离心洗涤，得到ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子；/n将所得ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子加入有机溶剂中，除去SDB模板，过滤，干燥，得到ZIF-8/PMMA中空微球；/n（4）负载修复剂或缓蚀剂/n将ZIF-8/PMMA中空微球，加入修补液中浸泡，搅拌反应，使得修补液进入ZIF-8/PMMA中空微球；过滤，洗涤，离心，真空干燥，得到ZIF-8/PMMA/修补液微胶囊。/n...

【技术特征摘要】
1.一种长效修复型双层微胶囊制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备SDB纳米球
取偶氮类引发剂，加入苯乙烯、二乙烯基苯和阴离子表面活性剂的混合物中，混合形成油相；加入去离子水中，混合，均质，得到水包油皮克林乳液；
在氮气保护下，将皮克林乳液加热至70-80℃反应10-20h，反应结束后，离心洗涤2-5次，真空干燥，得到白色固体SDB纳米球；
（2）制备SDB/PMMA纳米复合颗粒
取PMMA加入水中，超声分散；然后，加入步骤（1）制备的SDB纳米球，超声、搅拌，待PMMA溶胀进入SDB纳米球；
加入氧化剂，搅拌均匀，滴加无机酸并搅拌，0-5℃反应2-8h，然后升温至室温15-35℃，聚合反应14-28h，使得PMMA充分聚合；反应完成后，离心，洗涤，直到上清液无色，真空干燥，得到SDB/PMMA纳米复合颗粒；
（3）制备ZIF-8/PMMA中空微球
取步骤（2）所得SDB/PMMA纳米复合颗粒、2-甲基咪唑，加入无水甲醇，分散均匀；加入硝酸锌，搅拌反应2-8h，离心洗涤，得到ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子；
将所得ZIF-8/SDB/PMMA复合粒子加入有机溶剂中，除去SDB模板，过滤，干燥，得到ZIF-8/PMMA中空微球；
（4）负载修复剂或缓蚀剂
将ZIF-8/PMMA中空微球，加入修补液中浸泡，搅拌反应，使得修补液进入ZIF-8/PMMA中空微球；过滤，洗涤，离心，真空干燥，得到ZIF-8/PMMA/修补液微胶囊。


2.如权利要求1所述长效修复型双层微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1）所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖益均，吴晓莉，曹剑飞，邱士安，梁昊天，唐海龙，
申请(专利权)人：成都工业学院，
类型：发明
国别省市：四川;51