钒氧化还原液流电池电解液的制备方法技术

一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，涉及全钒液流电池领域。用V2O3和V2O4直接制备钒3.5价电解液，正负极电解液均含有VO(HSO4)2、V2(SO4)3和HCl，正、负极电解液中V、S、Cl元素的摩尔比均为4:7:6~8，V

Preparation of electrolyte for vanadium redox flow battery

The invention relates to a preparation method of vanadium redox liquid flow battery electrolyte, which relates to the field of all vanadium liquid flow battery. Vanadium 3.5 electrolytes were prepared by V2O3 and V2O4. The positive and negative electrolytes contain VO (HSO4) 2, V2 (SO4) 3 and HCl. The molar ratios of V, s and Cl in the positive and negative electrolytes are 4:7:6 ~ 8, V

【技术实现步骤摘要】
钒氧化还原液流电池电解液的制备方法
本专利技术涉及全钒液流电池领域，特别涉及一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法。
技术介绍
全钒液流电池通过不同价态的钒电解液自下而上通过电极循环流动进行电化学反应，从而实现化学能和电能的相互转换。全钒液流电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效充电燃料电池，具有功率大、能量大、效率高、成本低、寿命长、无污染等优点，在光伏发电、风力发电、分布电站、电网调峰、通讯基站、UPS/EPS电源、交通市政、军用蓄电等广阔领域具有良好应用前景，即将为人类带来前所未有、意义重大深远的新能源产业革命！全钒液流电池由电堆、钒电解液储罐、循环泵、管路、充放电等模块组成。电堆由单片电池串联组成。单片电池由离子交换膜、电极、导电板、液流框板、密封圈构成。电极由石墨毡构成，装在液流框板内，位于离子交换膜和导电板之间。液流框板的下部、上部分别设有钒电解液进液、出液支路流道。全钒液流电池的电化学反应、标准电极电位和标准电动势如下：负极：V2+-e=V3+E0=-0.25V正极：VO2++2H++e=VO2++H2OE0=1.00V电池：V2++VO2++2H+=V3++VO2++H2OE0=1.25V全钒液流电池的正、负极电解液通常分别为VOSO4、V2(SO4)3的硫酸溶液，其中V、S元素的摩尔比为1:2.5~3。由于在温度高于40℃时，充电后的正极电解液容易水解析出V2O5沉淀（2VO2++H2O=V2O5+2H+）；在温度低于10℃时，放电后的负极电解液容易饱和析出V2(SO4)3结晶，导致通常全钒液流电池电解液的工作温度范围窄（10~40℃），需要配备复杂昂贵耗能的电解液温控装置，大大地限制了全钒液流电池的推广应用，同时加入还原剂利用V2O5制作钒电解液的工艺流程繁多复杂，生产效率太低。虽然郑重德等人利在专利（201210407114.9）中提出了在硫酸溶液中加入盐酸，其中V、S、Cl元素的摩尔比为1：2：1.5~2，这样可以保证电解液在高于40摄氏度的温度范围内正极不会有V2O5晶体析出，负极低于10摄氏度不会有V2(SO4)3结晶析出，钒电解液可工作温度区间提升到-10~55℃，节省了昂贵复杂的温控装置。但是从其制备工艺流程可以看出，需要先将V2O5和还原剂同时加入硫酸进行溶解，之后再加入盐酸，最后再经过电源进行电解才能得到成品，这样的制备工艺流程过于复杂，效率低下。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种钒氧化还原液流电池电解液的制备方法。本专利技术所采用的技术方案是：一种钒氧化还原液流电池电解液，其技术要点是，包括以下步骤：步骤1，将nmolV2O3、nmolV2O4、7nmolH2SO4加入水中，在60~80℃反应至无气泡产生，得到2nmolVO(HSO4)2、nmolV2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为4:7，化学反应式为：V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O步骤2，在步骤1得到的VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入(1.5~2)*mmolHCl得到2nmolVO(HSO4)2、nmolV2(SO4)3+(1.5~2)*mmolHCl的成品电解液，其中，其中m=4n。上述方案中，成品电解液中V3+、V4+元素的摩尔比为1：1。上述方案中，正、负极电解液中V、Cl元素的摩尔比均为1.5~2：1。本专利技术的有益效果是：该钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，用V2O3和V2O4直接制备钒3.5价电解液，正负极电解液均含有VO(HSO4)2、V2(SO4)3和HCl，正、负极电解液中V、S、Cl元素的摩尔比均为4:7:6~8，V3+：V4+=1：1；正、负极电解液中H+浓度较高，使得电解液具有更加出色的高电导率特性，同时还抑制了充电后正极电解液析出V2O5沉淀的水解反应（2VO2++H2O=V2O5+2H+）；正、负极电解液中的Cl-浓度不太高，SO42-浓度很低，因而VCl3、V2(SO4)3、VOSO4等沉淀以及CaSO4、MgSO4等杂质很难结晶析出。该制备方法工艺过程简单，相比现有技术，效率得到提高。具体实施方式使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1：本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将6kgV2O3、6.65kgV2O4、29kgH2SO4（95%）加入水中，在62℃反应至无气泡产生，得到80molVO(HSO4)2、40molV2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为4:7，化学反应式为：V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O步骤2，在步骤1得到的VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入6.3kgHCl（35%）得到80molVO(HSO4)2、40molV2(SO4)3+60molHCl的成品电解液。本实施例需要合理控制V、S、Cl三种元素之间的摩尔比例：当S、V元素的摩尔比>2时，在低温下负极电解液易饱和析出V2(SO4)3结晶；当S、V元素的摩尔比<1.5时，由于H2SO4的二级电离常数K2=1.2×10-2小，步骤（1）反应后期H+浓度低，反应速度慢而使反应很难进行完全；当Cl、V元素的摩尔比>2时，低温下负极电解液易饱和析出VCl3结晶；当Cl、V的摩尔比<1.5时，高温下正极电解液易水解析出V2O5沉淀。通过上述方法制备得到的正、负极电解液中的V、S、Cl三种元素之间的摩尔比例范围适宜，正、负极电解液能在-30~60℃的温度范围内稳定工作。所实施方案中，电解液的制备只需要一步化学反应工艺和一步药剂配比工艺，制备工艺简单可靠；没有多余的废料废液，所获电解液成品效率高；在-30℃~60℃区间，进行饱和验证一周，电解液没有发生沉淀现象，经过长期使用，没有发生沉淀现象。实施例2：本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将6kgV2O3、6.65kgV2O4、9kgH2SO4（95%）加入水中，在70℃反应至无气泡产生，得到80molVO(HSO4)2、40molV2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为4:7，化学反应式为：V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O步骤2，在步骤1得到的VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入7.35kgHCl（35%）得到80molVO(HSO4)2、40molV2(SO4)3+70molHCl的成品电解液。所实施方案中，电解液的制备只需要一步化学反应工艺和一步药剂配比工艺，制备工艺简单可靠；没有多余的废料废液，所获电解液成品效率高；在-30℃~60℃区间，进行饱和验证一周，电解液没有发生沉淀现象，经过长期使用，没有发生沉淀现象。实施例3：本实施例中的钒氧化还原液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将6kgV2O3、6.65kgV2O4、9kgH2SO4（95%）加入水中，在78℃反应至无气泡产生，得到80molVO(HSO4)2、40molV2(SO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒氧化还原液流电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将n mol V2O3、n mol V2O4、7n mol H2SO4加入水中，在60~80℃反应至无气泡产生，得到2n mol VO(HSO4)2、n mol V2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为 4:7，化学反应式为：V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O步骤2，在步骤1得到的 VO(HSO4)2、V2(SO4)3电解液中加入 (1.5~2)*m mol HCl得到2n mol VO(HSO4)2、n molV2(SO4)3+(1.5~2)*m mol HCl的成品电解液，其中，其中m=4n。

【技术特征摘要】
1.一种钒氧化还原液流电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将nmolV2O3、nmolV2O4、7nmolH2SO4加入水中，在60~80℃反应至无气泡产生，得到2nmolVO(HSO4)2、nmolV2(SO4)3电解液，其中V、S元素的摩尔比为4:7，化学反应式为：V2O3+V2O4+7H2SO4=2VO(HSO4)2+V2(SO4)3+5H2O步骤2，在步骤1得到的VO(HSO4)2、...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐硕辰，夏鸣声，侯囡，黄佩然，
申请(专利权)人：辽宁格瑞帕洛孚新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21