一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺，包括：硅酸钠对硫酸钙晶须表面进行改性；硅烷偶联剂对用二氧化硅包覆过的硫酸钙晶须继续改性；以巯基修饰的硫酸钙晶须和烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯反应来合成阻燃硫酸钙晶须杂化材料；将聚多元醇、阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂混合均匀，得到组分A；将聚多元醇和异氰酸酯反应得到组分B；组分A与组分B混合，充入氮气，进行发泡处理，即得改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。本发明专利技术制得的改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料具有良好的机械性能和阻燃性能，解决了聚氨酯发泡鞋底材料在改性过程中与改性材料的相容性问题。

A modified calcium sulfate whisker / polyurethane composite foam material and its preparation process

The invention discloses a modified calcium sulfate whisker / polyurethane composite foaming material and its preparation process, including: sodium silicate modified the surface of calcium sulfate whisker; silane coupling agent modified the calcium sulfate whisker coated with silica; synthesis of flame-retardant calcium sulfate whisker by reaction of mercapto modified calcium sulfate whisker and hyperbranched polyphosphate acrylate with alkene bond sealing end Chemical materials: mix polyol, flame-retardant calcium sulfate whisker, organotin catalyst and chain extender evenly to get component A; react polyol and isocyanate to get component B; mix component A and component B, fill in nitrogen, and conduct foaming treatment to get modified calcium sulfate whisker / polyurethane composite foaming material. The modified calcium sulfate whisker / polyurethane composite foaming material has good mechanical properties and flame retardant properties, and solves the compatibility problem between the polyurethane foaming sole material and the modified material in the modification process.

【技术实现步骤摘要】
一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺
本专利技术涉及高分子化合物的
，具体涉及一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺。
技术介绍
聚氨酯是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯主要用作聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯橡胶(弹性体)和聚氨酯纤维等。与普通鞋底材料相比，采用聚氨酯材料制备而成的发泡鞋底材料具有弹性、质轻、耐磨、耐折、耐油、耐化学品、防腐蚀等特点，并且成本适中，是目前市场前景非常良好的鞋底材料。但是由于对鞋底材料性能要求的多样性，导致需要对聚氨酯材料进行一定的改性等处理，才能满足鞋底材料市场的需求。目前，报道的一些针对聚氨酯发泡材料的研究有：采用纳米材料对聚氨酯材料进行改性(孙长新，由纳米材料/聚氨酯制备的运动鞋鞋底的力学性能研究[J].塑料工业，2018，5(46):126-129)、发泡剂等助剂对聚氨酯材料的影响(于大海，朱彦，唐劲松，助剂对微孔聚氨酯弹性体发泡过程的影响[J].聚氨酯工业，2015，6(30):27-30)、纤维增强聚氨酯泡沫材料(许黛芳，俞科静，钱坤，孙洁，芳纶短纤和浆粕增强聚氨酯泡沫的结构和性能研究[J].宇航材料工艺，2018，2：29-34)。将聚氨酯发泡材料应用于鞋底材料，其对鞋底材料的阻燃性能和增韧、增强、耐磨等性能提出了更高要求，单纯的聚氨酯发泡材料难以满足上述要求，因此常见的有效手段即是对于聚氨酯材料进行改性处理。硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、完整外形、内部结构完善的纤维亚纳米材料。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。但是，硫酸钙晶须直接改性聚氨酯材料的相容性较差，需要提前对硫酸钙晶须进行改性处理。并且在硫酸钙晶须改性的处理过程中，提高硫酸钙晶须的表面活性以及添加其它功能，从而进一步提高对聚氨酯发泡材料的改性结果，是提高聚氨酯发泡鞋底材料的产品性能和市场竞争力的有效手段。中国专利CN201610580686.5公开了一种低密度环保型松糕鞋底用聚氨酯鞋底及其制备方法，所述的聚氨酯鞋底，由A组分、B组分和C组分制成，其中，以重量份数计，A组分由以下原料制成：聚酯多元醇A45～65份，聚酯多元醇B35～55份，聚合物聚酯多元醇C10～20份，扩链剂10～18份，交联剂0～3份，发泡剂0.5～1份，表面活性剂0.3～1份；B组分由以下原料制成：聚酯多元醇D25～35份，聚醚多元醇E10～20份，异氰酸酯65～80份，储存稳定剂；C组分为醇胺类催化剂。但是该专利制备的鞋底材料并未对聚氨酯材料进行改性处理，其阻燃性能以及机械性能难以得到大幅提升。中国专利CN201711439145.1公开了一种聚氨酯鞋底及其制备方法，按照重量份包括如下组分：改性顺丁橡胶50～70份、硫化剂1.8～2.2份、硫化促进剂1.5～3.5份、固体软化剂1～5份、发泡剂偶氮二甲酰胺3～5份、交联过氧化二异丙苯0.1～0.3份、柠檬酸0.1～0.3份、成核剂TiO21～2份、扩链剂1～2份；改性顺丁橡胶是以稀土钕为催化剂催化丁二烯聚合获得。该专利虽然对聚氨酯鞋底材料进行了改性处理，但是并未解决聚氨酯与改性材料的相容性问题，以及并未大幅提高聚氨酯鞋底材料的阻燃性能。因此，针对上述问题，需要提供一种改性聚氨酯发泡鞋底材料，提高聚氨酯发泡鞋底材料的机械性能和阻燃性能，以及解决聚氨酯发泡鞋底材料在改性过程中与改性材料的相容性问题，进一步提高聚氨酯鞋底材料的产品性能和市场竞争力。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料及其制备工艺。本专利技术解决上述问题所采用的技术方案是：一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，包括以下步骤：步骤S1，将硫酸钙晶须按照1g:10ml～20ml的添加比例添加至乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将硅酸钠按照0.1g～0.3g:10ml乙醇的比例添加至悬浮液中，并加入乙醇体积分数1％～3％的水和乙醇体积分数1％～2％的氨水，在温度为50℃～70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；步骤S2，将步骤S1得到的溶胶在室温下陈化24h～36h，得到凝胶；步骤S3，将步骤S2得到的凝胶在60℃～80℃干燥4h～8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；本申请以硅酸钠为改性剂，采用溶胶凝胶法对硫酸钙晶须表面进行改性，使晶须表面附着一层二氧化硅颗粒，构筑微纳结构以增加晶须表面粗糙度，提高晶须表面活性，优化并获得二氧化硅包覆的最佳工艺条件。步骤S4，将硅烷偶联剂添加溶剂配制成质量分数为0.5％～1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5～5.5，磁力搅拌1h～2h，再加入步骤S3得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃～40℃的条件下磁力搅拌1h～6h，所得产物经洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；本申请采用的硅烷偶联剂是常见的硅烷偶联剂均可，包括但不限于A171、A151、A172等等。本申请以硅烷偶联剂为改性剂，采用化学法对用二氧化硅包覆过的硫酸钙晶须继续改性，增加晶须表面的活性官能团-SH，以促进硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)反应。步骤S5，将步骤S4得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯按照质量比为10～40:100的比例加入至溶剂甲醇中，再加入溶剂体积的1％～2％的正丙胺，以3000r/min～5000r/min的转速快速搅拌8min～15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、热处理，得到阻燃硫酸钙晶须；本申请采用分子设计的理念，以巯基修饰的硫酸钙晶须和烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯(HPPA)之间的“硫醇-烯烃”反应来合成含有磷氮硅阻燃元素的阻燃硫酸钙晶须(CSW@SiO2-SH-HPPA)杂化材料，实现硫酸钙晶须阻燃的目的。步骤S6，将聚多元醇、步骤S5得到的阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂按照质量比为100:10～30：0.5～1.5：0.1～0.3混合均匀，得到组分A；步骤S7，将聚多元醇和异氰酸酯按照质量比为1:1.1～1.3在80℃～90℃真空反应1h～3h，得到组分B；步骤S8，将组分A与组分B按照质量比为20～30:100的比例混合，充入氮气，于80℃～85℃的温度条件下混合搅拌10h～20h，然后在70℃～80℃下进行热定型处理30min～60min，再在室温下静置6h～8h，所得产物即为所述改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。本申请以多元醇、异氰酸酯及阻燃硫酸钙晶须为基体，制备具有阻燃环保功能的高性能聚氨酯轻质材料。其中，阻燃硫酸钙晶须表面活性高，其晶须表面还有巯基和HPPA修饰，与聚氨酯原料反应，其相容性良好，克服传统物理共混方法因晶须团聚而导致应力传递不均匀的问题，且改性聚氨酯产物的阻燃性能大幅提高。进一步地，步骤S4中，溶剂包括：甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将硫酸钙晶须按照1g:10ml～20ml的添加比例添加至乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将硅酸钠按照0.1g～0.3g:10ml乙醇的比例添加至悬浮液中，并加入乙醇体积分数1％～3％的水和乙醇体积分数1％～2％的氨水，在温度为50℃～70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；步骤S2，将步骤S1得到的溶胶在室温下陈化24h～36h，得到凝胶；步骤S3，将步骤S2得到的凝胶在60℃～80℃干燥4h～8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；步骤S4，将硅烷偶联剂添加溶剂配制成质量分数为0.5％～1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5～5.5，磁力搅拌1h～2h，再加入步骤S3得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃～40℃的条件下磁力搅拌1h～6h，所得产物经洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；步骤S5，将步骤S4得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯按照质量比为10～40:100的比例加入至溶剂甲醇中，再加入溶剂体积的1％～2％的正丙胺，以3000r/min～5000r/min的转速快速搅拌8min～15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、热处理，得到阻燃硫酸钙晶须；步骤S6，将聚多元醇、步骤S5得到的阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂按照质量比为100:10～30：0.5～1.5：0.1～0.3混合均匀，得到组分A；步骤S7，将聚多元醇和异氰酸酯按照质量比为1:1.1～1.3在80℃～90℃真空反应1h～3h，得到组分B；步骤S8，将组分A与组分B按照质量比为20～30:100的比例混合，充入氮气，于80℃～85℃的温度条件下混合搅拌10h～20h，然后在70℃～80℃下进行热定型处理30min～60min，再在室温下静置6h～8h，所得产物即为所述改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料。...

【技术特征摘要】
1.一种改性硫酸钙晶须/聚氨酯复合发泡材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将硫酸钙晶须按照1g:10ml～20ml的添加比例添加至乙醇中，搅拌均匀，形成悬浮液，再将硅酸钠按照0.1g～0.3g:10ml乙醇的比例添加至悬浮液中，并加入乙醇体积分数1％～3％的水和乙醇体积分数1％～2％的氨水，在温度为50℃～70℃的条件下磁力搅拌均匀，形成溶胶；步骤S2，将步骤S1得到的溶胶在室温下陈化24h～36h，得到凝胶；步骤S3，将步骤S2得到的凝胶在60℃～80℃干燥4h～8h，得到干凝胶，所得干凝胶经研磨得到二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；步骤S4，将硅烷偶联剂添加溶剂配制成质量分数为0.5％～1％的稀溶液，采用冰醋酸将稀溶液的pH调节至3.5～5.5，磁力搅拌1h～2h，再加入步骤S3得到的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须，在温度为25℃～40℃的条件下磁力搅拌1h～6h，所得产物经洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须；步骤S5，将步骤S4得到的硅烷偶联剂改性的二氧化硅包覆的硫酸钙晶须与烯键封端的超支化聚磷酸酯丙烯酸酯按照质量比为10～40:100的比例加入至溶剂甲醇中，再加入溶剂体积的1％～2％的正丙胺，以3000r/min～5000r/min的转速快速搅拌8min～15min，所得初产物经过滤、蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物经洗涤、干燥、热处理，得到阻燃硫酸钙晶须；步骤S6，将聚多元醇、步骤S5得到的阻燃硫酸钙晶须、有机锡催化剂、扩链剂按照质量比为100:10～30：0.5～1.5：0.1～0.3混合均匀，得到组分A；步骤S7，将聚多元醇和异氰酸酯按照质量比为1:1.1～1.3在80℃～90℃真空反应1h～3h，得到组分B；步骤S8，将组分A与组分B按照质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏小红，邓富泉，耿新柱，
申请(专利权)人：陕西科技大学，浙江温州轻工研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61