经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可赋予充分的稳定化效果，制造出长期稳定性优异的烯烃系树脂组合物的制造方法。本发明专利技术为一种含有聚烯烃树脂的烯烃系树脂组合物的制造方法，所述烯烃系树脂组合物是如下得到的：将下述通式(1)所示的酚系抗氧化剂、及下述通式(2)或下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物与有机铝化合物混合或者与有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂混合，将混合而成的物体在烯烃系单体聚合前或聚合中添加至催化体系或聚合体系，进行聚合，从而得到。相对于聚合所得到的烯烃树脂100质量份，含有通式(1)所示的酚系抗氧化剂0.001～5质量份、通式(2)或通式(3)所示的亚磷酸酯化合物0.001～3质量份。

Manufacturing method of stabilized alkene resin composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法
本专利技术涉及一种烯烃系树脂组合物的制造方法，尤其涉及一种经稳定化的烯烃系树脂组合物的制造方法，其是在有机铝化合物中或者在有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂中混合酚系抗氧化剂，供给如此混合而成的物质并使烯烃单体聚合。
技术介绍
聚合物对热、光缺乏稳定性，若暴露于高温环境或强光中，则容易氧化/劣化，无法得到作为塑料制品所必要的寿命。为了防止此氧化/劣化，而进行添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、羟基胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等稳定剂使聚合物稳定化。尤其是酚系抗氧化剂，已知可作为抑制烯烃系树脂的热氧化、贮藏中的氧化及烯烃系树脂成型所得到的成型品的变色的添加剂。一直以来是通过在烯烃树脂中配混包含酚系抗氧化剂的各种添加剂，并使用挤出机等加工机器进行熔融混炼以实现烯烃系树脂的稳定化。但是，利用熔融混炼的方法中，存在聚合物暴露于高温环境下会发生聚合物分子量降低、着色、物性降低的问题。另外，为了解决稳定剂的分散不良，必须添加至所需量以上，从经济上来说是不利的。于是，为了省略通过聚合物熔融混炼进行的稳定剂配混工序，正在进行在单体聚合前或聚合中添加稳定剂的方法的研究开发，然而存在酚系抗氧化剂阻碍聚合催化剂的催化剂活性的问题。例如，在专利文献1中记载了被广泛用作聚烯烃的稳定剂的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷会阻碍聚合催化剂的催化剂活性，因此无法在聚合前添加，并且提出了用醚化合物使支撑于氯化镁上的齐格勒催化剂形成络合物的方法。另外，本专利技术人等在专利文献2～11等提出了通过在目前的催化剂进料槽或聚合槽中配混烯烃聚合中通常使用的有机铝化合物及酚系抗氧化剂，并将酚系抗氧化剂掩蔽，从而不阻碍聚合而使聚合物稳定化的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-271335号公报专利文献2：日本特开2005-206625号公报专利文献3：日本特开2005-255953号公报专利文献4：日本特开2006-282985号公报专利文献5：日本特开2010-215892号公报专利文献6：日本特开2013-256628号公报专利文献7：日本特开2014-095042号公报专利文献8：日本特开2014-095043号公报专利文献9：日本特开2014-095044号公报专利文献10：日本特开2014-095045号公报专利文献11：日本特开2014-095046号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在专利文献1记载的方法中，催化剂的处理繁杂，因此需要更简便且不限制催化剂作用的聚合物稳定化方法。另外，专利文献2～11的制造方法在将烯烃树脂长期暴露于热、氧气或光的情况下，存在消耗抗氧化成分、发生劣化的问题，而并未得到足够的稳定化效果。于是，本专利技术的目的在于提供可赋予充分的稳定化效果，制造出长期稳定性优异的烯烃系树脂组合物的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果提供一种制造方法，其具有如下工序：将有机铝化合物或有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂中含有特定酚系抗氧化剂及亚磷酸酯化合物而成的物质在烯烃单体的聚合前或聚合中添加并使烯烃单体聚合。即，本专利技术的制造方法是制造含有聚烯烃树脂的烯烃系树脂组合物的方法，所述烯烃系树脂组合物是如下得到的：将下述通式(1)所示的酚系抗氧化剂及下述通式(2)或下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物，与有机铝化合物混合或者与有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂混合，将混合而成的物质在烯烃系单体聚合前或聚合中添加至催化体系或聚合体系中，进行聚合，从而得到，(式(1)中，R1表示具有直链或支链的碳原子数1～30的烷基。)(式(2)中，R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，m表示0～3的数。)(式(3)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或表示Y-OH，Y表示选自碳原子数2～40的亚烷基、碳原子数2～40的烷基内酯、-R9-N(R10)-R11-的基团，R9、R10及R11各自独立地表示与R5、R6、R7及R8定义的基团相同的基团或氢原子，n表示2～100的整数，x表示1～1000的整数。)所述制造方法的特征在于，相对于聚合所得到的烯烃树脂100质量份，含有所述通式(1)所示的酚系抗氧化剂0.001～5质量份、所述通式(2)或通式(3)所示的亚磷酸酯化合物0.001～3质量份。本专利技术的制造方法，优选前述烯烃系单体含有乙烯或丙烯。另外，本专利技术的制造方法，优选前述通式(1)中的R1为碳原子数12～24的烷基。此外，本专利技术的制造方法，优选前述有机铝化合物为三烷基铝。本专利技术的烯烃聚合物为通过本专利技术的制造方法所得到的烯烃聚合物。本专利技术的烯烃系树脂组合物具有通过本专利技术的制造方法来制造的特征。本专利技术的成型体具有使用本专利技术的烯烃系树脂组合物成型而成的特征。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，可提供可长期维持优异的稳定化效果的烯烃系树脂组合物。具体实施方式本专利技术的制造方法的特征在于烯烃单体的聚合工序，而其它工序，例如催化剂的制备工序、原料单体的供给工序、聚合物的回收工序等可以采用烯烃的聚合方法中的公知方法。以下针对本专利技术进行详细地说明。本专利技术的制造方法具有如下工序：在烯烃单体的聚合前或聚合中，将下述通式(1)所示的酚系抗氧化剂、以及下述通式(2)或下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物混合至有机铝化合物中或者混合至有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂中，并添加至催化体系、聚合体系及配管的任一处以上，使烯烃单体聚合。(式(1)中，R1表示直链或具有支链的碳原子数1～30的烷基。)(式(2)中，R2、R3、及R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，m表示0～3的数。)(式(3)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或表示Y-OH，Y表示选自碳原子数2～40的亚烷基、碳原子数2～40的烷基内酯、-R9-N(R10)-R11-的基团，R9、R10及R11各自独立地表示与R5、R6、R7及R8定义的基团相同的基团或氢原子，n表示2～100的整数，x表示1～1000的整数。)上述酚系抗氧化剂与亚磷酸酯化合物可以各自分开来添加，还可以事先混合后再添加。在本说明书中，在没有特别注明的情况下，“烷基”表示直链及具有支链的饱和非环式烃的一价基团，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等。烷基可任选具有选自氨基、卤素原子、羟基、卤烷基、烷氧基中的取代基，烷基的碳链可被氧、硫或氮中断。前述通式(1)中的R1所示的碳原子数1～30的烷基特别优选碳原子数为12～24。烷基的碳原子数少于12的酚系抗氧化剂有时容易挥发，若烷基的碳原子数超过24，则有时酚相对于酚系抗氧化剂的分子量的比例降低、而使稳定化效果降低。作为上述通式(1)所示的酚系抗氧化剂的具体构造，可列举下述化合物。但是，本专利技术并不受以下化合物限制。在本专利技术的制造方法中，前述通式(1)所示的酚系抗氧化剂以相对于将烯烃单体聚合而得到的烯烃树脂1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造含有聚烯烃树脂的烯烃系树脂组合物的方法，所述烯烃系树脂组合物是如下得到的：将下述通式(1)所示的酚系抗氧化剂及下述通式(2)或下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物，与有机铝化合物混合或者与有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂混合，将混合而成的物质在烯烃系单体聚合前或聚合中添加至催化体系或聚合体系中，进行聚合而得到的，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.03 JP 2017-0405131.一种烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造含有聚烯烃树脂的烯烃系树脂组合物的方法，所述烯烃系树脂组合物是如下得到的：将下述通式(1)所示的酚系抗氧化剂及下述通式(2)或下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物，与有机铝化合物混合或者与有机铝化合物和有机溶剂的混合溶剂混合，将混合而成的物质在烯烃系单体聚合前或聚合中添加至催化体系或聚合体系中，进行聚合而得到的，式(1)中，R1表示直链或具有支链的碳原子数1～30的烷基，式(2)中，R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，m表示0～3的数，式(3)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或表示Y-OH，Y表示选自碳原子数2～40的亚烷基、碳原子数2～40的烷基内酯、-R9-N(R10)-R11-的基团，R9、R10及R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙昌洙，手塚大允，野村和清，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：日本,JP