用于生产四氨基双酚大环配体的方法以及新型四氨基双酚大环配体技术

一种用于制备具有结构(I)的四取代氨基双酚大环配体的方法，所述方法包括在碱存在下，用具有结构R6‑L的化合物(下文中的化合物(III))处理具有结构(II)的前体化合物的步骤，其中L表示离去基团；

Methods for the production of tetraaminobisphenol macrocyclic ligands and new tetraaminobisphenol macrocyclic ligands

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产四氨基双酚大环配体的方法以及新型四氨基双酚大环配体
本专利技术涉及一种用于生产四氨基双酚大环配体、特别是用于生产在共聚反应中使用的双金属催化剂的四氨基双酚大环配体的改进方法。本专利技术特别涉及用于生产四氨基双酚大环配体的改进方法，其中大环配体的氨基部分中的每一个被取代，例如烷基化或烯丙基化。本专利技术还涉及新型四氨基双酚大环配体。
技术介绍
在Hodgkin,PolymerScience:PartA:PolymerChemistryEdition,Vol.24,3117-3127(1986)中公开了对甲酚和N，N'-二甲基乙二胺以及甲醛之间的曼尼希反应(Mannichreaction)产生了四甲基氨基双酚大环配体。该方法如下面的图示所示。在该方法中，没有对大环配体进行烷基化步骤，因此没有烷基化酚部分的风险。然而，该方法有缺点。作为Hodgkin等人的目标的线性聚合物产物的副产物，大环以低产率形成。没有迹象表明可以制造任何其他的大环产物；但如果该方法可能用于胺基的不同取代基，那么将必须对每个大环配体进行新的曼尼希反应。Chen等人，CrystEngComm,2013,15,5168-5178中描述了四氨基双酚大环配体的直接烷基化。该参考文献中宣称四氨基双酚大环配体(3mmol)与氯乙酸乙酯(6mmol)和碳酸钾(24mmol)在二甲基甲酰胺中在回流下反应20小时。过滤并蒸发后，用氢氧化钠水解残余物以得到所需的四羧酸配体。该反应方案如下图示所示：Chen参考文献中宣称以65％的产率获得了四羧基氨基双酚配体H6L。然而，该产率是不可能的：每1当量的四氨基双酚大环配体H2L’仅使用2当量的氯乙酸乙酯。将理解的是，Chen参考文献中关注的四氨基双酚大环配体具有四个N-位点和两个酚部分，所有这些都是潜在的反应位点。因此，四羧基氨基双酚配体的理论最大产率为50％；并且这要假设没有其他产物；例如，没有单羧基配体、没有二羧基氨基双酚配体、没有三羧基氨基双酚配体、也没有任何种类的烷基化酚配体。这里可以注意到，在碱性条件下，酚部分的烷基化是常见的并且在化学教科书中有描述。一个文献实例(来自许多)是FacileSynthesisofAlkylPhenylEthersUsingCesiumCarbonate,Leeetal,SyntheticCommunications,25(9),13671370(1995)，该文献描述了使用烷基卤化物/碳酸铯/乙腈的酚的“高效”烷基化方法。对于Chen来说，当目标产物具有4摩尔的羧酸盐取代基时，选择使用如此少量的烷化剂–2摩尔当量–可能表明希望避免竞争反应，比如酚基团的烷基化。
技术实现思路
根据本专利技术的第一个方面，提供了一种用于制备具有结构(I)的四取代氨基双酚大环配体的方法，所述方法包括在碱存在下，用具有结构R6-L的化合物(下文中的化合物(III))处理具有结构(II)的前体化合物的步骤，其中L表示离去基团；其中R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、腈基基团、亚胺基团、-NCR13R14、胺、醚基-OR15或-R16OR17、酯基-OC(O)R10或-C(O)OR10、酰氨基-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、-COOH、-C(O)R15、-OP(O)(OR18)(OR19)、-P(O)R20R21、甲硅烷基基团、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基在每种情况下任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；R4独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；R5独立地选自氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、烷酸酯、芳基化物、羧基、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基，或两个R5物类可以一起选自任选取代的亚烷基、亚烯基或亚炔基，键合至结构(II)的化合物的两个不同的N基团，前提是所述物类R5中的至少一个为氢；E独立地选自NR5和NR6，前提是所述物类E中的至少一个为NR6；其中R6独立地选自任选取代的脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、醚、聚醚或任选取代的烷基芳基或烷基杂芳基；并且其中R9、R10、R13、R14、R18、R19、R20和R21独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团，并且R15、R16和R17独立地选自任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。其中结构(III)的化合物与结构(II)的化合物中NH位点的数量的摩尔比至少为0.6。优选地，具有结构(III)的化合物与在具有大环的化合物(II)中为氢的物类R5(即大环中NH位点的数量)的摩尔比至少为0.8。优选地，具有所述结构(III)的化合物与大环(II)中NH位点的数量的摩尔比至少为1。在尤其优选的实施例中，具有所述结构(III)的化合物与大环(II)中NH位点的数量的摩尔比至少为1.1。在本专利技术的优选方法中，具有结构(III)的化合物与大环(II)中NH位点的数量的摩尔比不大于2；优选地不大于1.6；优选地不大于1.4。“大环(II)中NH位点的数量”可替代地被称为“化合物(II)中为氢的物类R5”。在优选实施例中，结构(III)的化合物与结构(II)的化合物的摩尔比至少为2.2，优选至少为2.4。具有下面所示结构(IIa)(并且符合更一般的结构(II))的化合物的一个亚组具有单个为氢的基团R5以及其余三个为上述任何基团，但不为氢的基团R5。在该亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIa)的化合物的摩尔比至少为0.6，优选至少为0.8，更优选至少为1，并且在特别优选的实施例中至少为1.1。在具有结构(IIa)的化合物的亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIa)的化合物的摩尔比优选地不大于2；优选地不大于1.6；优选地不大于1.4。具有下面所示结构(IIb)(并且符合更一般的结构(II))的化合物的一个亚组具有两个为氢的基团R5和其余两个为上述任何基团，但不为氢的基团R5。在该亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIb)的化合物的摩尔比至少为1.2，优选至少为1.6，更优选至少为2，并且在特别优选的实施例中至少为2.2。在具有结构(IIb)的化合物的亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIb)的化合物的摩尔比优选地不大于4；优选地不大于3.2；优选地不大于2.8。具有下面所示结构(IIc)(并且符合更一般的结构(II))的化合物的一个亚组具有三个为氢的基团R5和其余单个为上述任何基团，但不为氢的基团R5。在该亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIc)的化合物的摩尔比至少为1.8，优选至少为2.4，更优选至少为3，并且在特别优选的实施例中至少为3.3。在具有结构(IIc)的化合物的亚组中，具有结构(III)的化合物与结构(IIc)的化合物的摩尔比优选地不大于6；优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有结构(I)的四取代氨基双酚大环配体的方法，所述方法包括在碱存在下，用具有结构R6‑L的化合物(下文中的化合物(III))处理具有结构(II)的前体化合物的步骤，其中L表示离去基团；

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.02 GB 1703384.61.一种用于制备具有结构(I)的四取代氨基双酚大环配体的方法，所述方法包括在碱存在下，用具有结构R6-L的化合物(下文中的化合物(III))处理具有结构(II)的前体化合物的步骤，其中L表示离去基团；其中R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基基团、腈基基团、亚胺基团、-NCR13R14、胺、醚基-OR15或-R16OR17、酯基-OC(O)R10或-C(O)OR10、酰氨基-NR9C(O)R9或-C(O)-NR9(R9)、-COOH、-C(O)R15、-OP(O)(OR18)(OR19)、-P(O)R20R21、甲硅烷基基团、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基在每种情况下任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；R4独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；R5独立地选自氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、烷酸酯、芳基化物、羧基、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基，或两个R5物类可以一起选自任选取代的亚烷基、亚烯基或亚炔基，键合至结构(II)的化合物的两个不同的N基团，前提是所述物类R5中的至少一个为氢；并且E独立地选自NR5和NR6，前提是所述物类E中的至少一个为NR6；其中R6独立地选自任选取代的脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、醚、聚醚或任选取代的烷基芳基或烷基杂芳基；其中R9、R10、R13、R14、R18、R19、R20和R21独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团，并且R15、R16和R17独立地选自任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团；和其中化合物(III)与结构(II)的化合物中NH位点的数量的摩尔比至少为0.6。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有所述结构(III)的化合物与所述大环中NH位点的数量的摩尔比至少为0.8。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具有所述结构(III)的化合物与所述大环(II)中NH位点的数量的摩尔比至少为1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具有所述结构(III)的化合物与所述大环(II)中NH位点的数量的摩尔比至少为1.1。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R1和R2独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂脂环族、烷氧基、芳氧基或烷硫基或芳硫基。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R2为氢或烷基，R1独立地选自氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、甲硅烷基或烷硫基。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R2为氢，且R1独立地选自叔丁基、正丁基、异丙基、甲基、哌啶基、甲氧基、己基甲基醚、-SCH3、-S(C6H5)、H、硝基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、甲基磺酰基(-SO2CH3)、三乙基甲硅烷基、卤素或苯基。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R3选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基基团，其可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团插入，或者可以为在式(I)的所述大环中充当两个氮中心之间的桥连基团的二价的亚芳基或亚环烷基基团。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，R3为取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，R3选自2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、乙烷-1,2-二基、2,2-氟丙烷-1,3-二基、2,2-丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、亚苯基、环己烷-1,4-二基、环己烷-1,2-二基或二亚苯基。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R4独立地选自氢，和任选取代的脂肪族或芳基。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R4独立地选自氢，和任选取代的烷基或芳基。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R4基团选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基和三氟甲基。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R5独立地选自：氢；任选取代的烷基，所述烷基任选地被至少一个N原子、或被至少一个O原子、或被至少一个S原子插入；任选取代的烷硫基、烷基芳基、烷基杂芳基、烯基、炔基、杂烯基、杂炔基、芳基、脂环族、杂脂环族、杂芳基、磺酸酯、烷酸酯(-C(O)-OR10)、芳基化物(芳基C(O)O-)、芳基-C(O)OR10、烷基芳基-C(O)OR10,、烷基-C(O)-OR10、羰基(-C(O)-R10)、醚、聚醚、烷基芳基C(O)O-或羧基；或两个R5基团一起包含在同一大环上键合至两个不同的N基团的任选取代的亚烷基基团；其中至少一个物类R5是氢。15.根据权利要求14...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·肯博，安东尼·沙图瓦尔，安西亚·布莱克本，塞缪尔·德兰，
申请(专利权)人：艾柯尼克技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB