本发明专利技术涉及一种金属有机框架‑聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备，首先在甲醇体系中，通过室温快速的方法制备了ZIF‑8，再进行亚胺化反应制得可溶性聚酰亚胺6FDA‑BDAF，之后利用简单的静电纺丝技术制备了ZIF/PI复合纤维膜，所制得的膜材料具有较高的热稳定性和机械强度，且为由纳米纤维随机分布形成的互联网络结构，其直径范围分布在200‑300纳米，ZIF‑8很好地分散在PI基体中，无明显团聚，且随着ZIF‑8的加入，原本光滑的纤维表面变得粗糙，同时超细纤维出现的频率增加，使得材料的比表面积增加，具有较强的捕获PM2.5能力，重要的是制备方法简便，反应条件温和易控，利于大规模生产，良好的性能及简便的制备方法使其在高温空气过滤领域具有广阔的应用前景。
Preparation of a metal organic framework polyimide composite fiber membrane material
【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法
本专利技术涉及功能材料制备
，具体涉及一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子，也是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有高绝缘性能，高机械强度、高热稳定性和耐磨损等优点，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。此外，聚酰亚胺还具有高的偶极矩(达到6.2D)，比常用主动捕获聚合物的偶极矩高得多，因此其具有极强的PM2.5捕获能力，聚酰亚胺优异的物理化学性能也推动了其在空气过滤领域的应用。传统的空气过滤材料往往通过增大堆积密度或者缩小纤维孔径来提高过滤效率，然而该操作会增加空气流动阻力，给使用者带来不适；并且随着科技的发展，人们对空气过滤材料提出更高的要求，除了PM过滤效率和压阻外、热稳定性、机械性能等也成为了衡量新型过滤材料的重要指标。聚酰亚胺纤维膜具有优异的热稳定性和机械性能，对其进行功能化改性，在不损害原有性能的前提下，进一步提高其对PM2.5的过滤能力，可以拓宽聚酰亚胺过滤材料在空气过滤领域的应用前景，也为PM污染控制提供一种可行的途径。金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOF)是由金属离子和有机配位体构成的框架结构。一些MOF材料，不仅具有比表面积大、结构与孔隙多样性、功能可调性等特点，还表现出高的PM2.5捕获能力。近年来，将MOF材料与聚合物结合以成为了新型空气过滤材料的研究热点，《美国化学杂志》(J.Am.Chem.Soc.2016，138，5785-5788.)报道了一种MOF/聚丙烯腈复合纤维膜材料，通过在聚丙烯腈纳米纤维上负载MOF材料，可以同时实现空气中PM颗粒和有毒气体的过滤，然而由于MOF与聚合物基体的相互作用较差，使得该复合膜材料的机械性能和稳定性较差；《化学工程杂志》(ChemicalEngineeringJournal2018，338，82-91.)报道了一种ZIF-8/聚乳酸复合纤维膜材料，由于聚乳酸与ZIF-8具有良好的界面相互作用，从而在不损害基体性能的前提下进一步提高了复合膜的PM过滤效率，但是聚乳酸自身耐热性和机械性能较差，也无法在严苛的工作环境下使用。结合上述，结合聚酰亚胺材料与金属有机框架的优点，提供一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料，是现有技术中研究的热点，但是现有技术中关于聚酰亚胺与金属有机框架的复合多采用原位复合法，不仅使两者结合能力差影响机械性能，且制备工艺复杂难以操作，故如何提供一种更简便的工艺来制备金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料，使其不仅具有良好的PM污染物的过滤能力，而且还具有低的压阻以及更高的耐热性和更优良的机械性能优异性能是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备方法，利用静电纺丝技术对金属有机框架和聚酰亚胺混合材料进行电纺，使两者之间具有更好的结合能力，从而具有更优良的机械性能，且制备工艺更加简便。为了实现上述目的，本专利技术具体采用如下技术手段：一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：金属有机框架ZIF-8的制备将一定量的二甲基咪唑和硝酸锌分别溶于甲醇中，之后将两溶液混合后静置24h，用甲醇清洗后离心分离，置于120℃烘箱干燥12h，即得ZIF-8；步骤二：可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF的制备(2.1)在氮气和冰水浴条件下将六氟丙烷溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待六氟丙烷完全溶解后向混合液中加入六氟二酐，得到含固混合溶液，之后将含固混合溶液持续搅拌1h；(2.2)将含固混合溶液移出冰水浴，室温下持续搅拌20h后加入酸酐和吡啶，继续搅拌20h后得到粘性溶液；(2.3)将粘性溶液倒入过量无水乙醇中，得丝状树脂，收集丝状树脂后在80℃下干燥24h，即得可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF；步骤三：金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备(3.1)将所述步骤一制得的金属有机框架ZIF-8溶于N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散6h后加入所述步骤二制得的可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF，至其完全溶解后室温搅拌1-3h，得混合液；(3.2)将混合液移入静电纺丝装置，铝箔为收集器，设置静电纺丝参数后经1-2h电纺，之后揭下电纺膜，即为金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料。优选的，所述步骤一中的二甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为(2-8)∶1。上述优选技术方案的有益效果是：改变二甲基咪唑与硝酸锌的配比，可以改变ZIF-8的粒径，但是ZIF-8粒径过大会使影响电纺纤维的形成，粒径过小则会发生严重的团聚现象，本专利技术中限定合理的配比制备的ZIF-8，使其具有合适的颗粒尺寸，既不易发生团聚，又不会影响纤维成丝过程，所制备的PI-ZIF复合纤维具有均匀的直径和优异的性能。优选的，所述步骤一中的离心转速10000rpm，离心时间10min，且清洗-离心过程重复两次以上。优选的，所述步骤(2.1)中的六氟丙烷、N，N-二甲基乙酰胺和六氟二酐的摩尔比例为1∶63∶1。上述优选技术方案的有益效果是：六氟丙烷和六氟二酐二者摩尔比为1∶1，两者交替成链，聚合度高，产物性能优异，当两者摩尔比不为1∶1时，聚合度低，且存在残余单体杂质，产物性能较差。优选的，按重量比例计，所述步骤(2.2)中的加入的酸酐为含固溶液的7.9wt％，吡啶为含固溶液的6.2wt％。上述优选技术方案的有益效果是：酸酐和吡啶的加入量过少会导致产物亚胺化程度低，加入量过高虽然不会对产物产生影响，但会造成试剂的浪费，本专利技术限定的比例即可确保所制备的可溶性聚酰亚胺的亚胺化程度高，性能优异，又能最大化利用原料，避免浪费。优选的，所述步骤(3.1)中加入的可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF、金属有机框架ZIF-8、N，N-二甲基乙酰胺的质量比为0.4∶(0.01-0.04)∶2。优选的，所述步骤(3.2)中同轴电纺的工艺参数为：接收器与纺丝器注射口距离为15cm，纺丝电压15kV，环境湿度＜40％，温度20-30℃。上述优选技术方案的有益效果是：纺丝电压和纺丝距离的选取对成膜有很大的影响，随着纺丝电压的升高和纺丝距离的增加，电压过高或距离过远都会影响接收器对纺丝的接收，影响成膜效果，并且湿度过高温度过低纺丝液中液体难挥发，温度过高蒸发速度快难以被接收器接收，均对成膜的完整性造成影响，在本专利技术限定的上述电压及接收器距离和湿度温度条件下，确保复合材料成膜完整均匀，使其具有良好的性能。综上所述，与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：本专利技术结合了金属框架结构ZIF-8Zeta电位高、热稳定性好以及聚酰亚胺材料机械强度高、热稳定性好以及良好的PM2.5捕获能力等优点，所制备的ZIF/PI膜既保留了聚酰亚胺纤维膜高机械性能和热稳定性的优势，同时进一步提高了复合纤维膜对PM2.5的过滤效率，重要的是本专利技术的技术方案操作简单，制备条件温和，易于大规模生产，良好的性能及简便的制备方法使其在高温空气过滤领域具有广阔的应用前景。说明书附图为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属有机框架‑聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：金属有机框架ZIF‑8的制备将一定量的二甲基咪唑和硝酸锌分别溶于甲醇中，之后将两溶液混合后静置24h，用甲醇清洗后离心分离，干燥，即得ZIF‑8；步骤二：可溶性聚酰亚胺6FDA‑BDAF的制备(2.1)在氮气和冰水浴条件下将六氟丙烷溶于N，N‑二甲基乙酰胺中，待六氟丙烷完全溶解后向混合液中加入六氟二酐，得到含固混合溶液，之后将含固混合溶液持续搅拌1h；(2.2)将含固混合溶液移出冰水浴，室温下持续搅拌20h后加入酸酐和吡啶，继续搅拌20h后得到粘性溶液；(2.3)将粘性溶液倒入过量无水乙醇中，得丝状树脂，收集丝状树脂后干燥，即得可溶性聚酰亚胺6FDA‑BDAF；步骤三：金属有机框架‑聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备(3.1)将所述步骤一制得的金属有机框架ZIF‑8溶于N，N‑二甲基乙酰胺中，超声分散6h后加入所述步骤二制得的可溶性聚酰亚胺6FDA‑BDAF，至其完全溶解后室温搅拌1‑3h，得混合液；(3.2)将混合液移入静电纺丝装置，铝箔为收集器，设置静电纺丝参数后经1‑2h电纺，之后揭下电纺膜，即为金属有机框架‑聚酰亚胺复合纤维膜材料。...
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：金属有机框架ZIF-8的制备将一定量的二甲基咪唑和硝酸锌分别溶于甲醇中，之后将两溶液混合后静置24h，用甲醇清洗后离心分离，干燥，即得ZIF-8；步骤二：可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF的制备(2.1)在氮气和冰水浴条件下将六氟丙烷溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待六氟丙烷完全溶解后向混合液中加入六氟二酐，得到含固混合溶液，之后将含固混合溶液持续搅拌1h；(2.2)将含固混合溶液移出冰水浴，室温下持续搅拌20h后加入酸酐和吡啶，继续搅拌20h后得到粘性溶液；(2.3)将粘性溶液倒入过量无水乙醇中，得丝状树脂，收集丝状树脂后干燥，即得可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF；步骤三：金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备(3.1)将所述步骤一制得的金属有机框架ZIF-8溶于N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散6h后加入所述步骤二制得的可溶性聚酰亚胺6FDA-BDAF，至其完全溶解后室温搅拌1-3h，得混合液；(3.2)将混合液移入静电纺丝装置，铝箔为收集器，设置静电纺丝参数后经1-2h电纺，之后揭下电纺膜，即为金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料。2.根据权利要求1所述的金属有机框架-聚酰亚胺复合纤维膜材料的制备，其特征在于，所述步骤一中的二甲基咪唑与硝酸锌摩尔比为(2-8)∶1。3.根据权利要求1所述的金属有机框架-聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴俊涛，郝志敏，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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