一种氨基芘类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氨基芘类化合物的制备方法，包括如下步骤：卤素取代的芘衍生物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到氨基芘类化合物。本发明专利技术所用的原料、催化剂和溶剂价廉易得。本发明专利技术操作简单，转化效率高，易于规模化生产。反应过程中的氨基保护基在Ullmann偶联反应体系中脱除，无需额外脱保护基步骤，直接转化为氨基芘。

A preparation method of aminopyrene compounds

【技术实现步骤摘要】
一种氨基芘类化合物的制备方法
本专利技术涉及有机物的合成方法，具体为取代芘的制备方法，尤其涉及一种氨基芘类化合物的制备方法。
技术介绍
氨基芘是一种典型的稠环芳烃，作为芘的衍生物，具有独特的荧光特性和良好的光电性能，是新型有机电致光材料(OLED)中的重要化工中间体，可应用于电致发光器件、光伏器件、薄膜激光、电子传输层材料的合成等领域；也可应用于功能化石墨烯材料的合成。因此，近年来氨基芘因其重要的工业价值和广泛的应用前景吸引了众多关注。目前1-氨基芘的制备主要方法主要包括：1.芘在光照条件下与氨基钠作用，其化学反应式如下：该反应的缺点在于：需用汞灯光照，使用大量液氨在低温下反应，对生产设备要求高，不利于工业化生产。2.以芘为原料，经硝化反应制备硝基芘，再通过还原硝基制备氨基芘，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：硝化反应需要用大量强腐蚀性硝酸、硫酸，为强放热反应，极易造成温度失控引起爆炸，安全隐患大，危险系数高，因此不利于工业化生产。3.以溴芘为原料，经氨化反应制备氨基芘，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：反应需用大量液氨和金属钾，容易产生副产物，产率低，不利于工业化生产。除氨基芘外，文献报道以芳基卤为原料，利用UllmannC-N偶联合成芳香胺化合物的方法中，多以氨水作为氮源在高温下反应，由于氨水具有强挥发性，需要反应设备能够耐高温高压，在工业生产中有安全隐患。此外，反应中配体的使用增加了生产成本。
技术实现思路
鉴于上述目前制备氨基芘类化合物的方法存在不足，本专利技术所要解决的技术问题和目的在于提供一种高效经济、易于操作的1-氨基芘的制备方法，为新材料领域的重要化工中间体提供可替代的路径。本专利技术具有经济和技术优势，有利于工业化生产，并且本专利技术所述方法制备的氨基芘类化合物纯度高，本专利技术提供的技术方案如下：一种氨基芘类化合物的制备方法，包括以下步骤：式II化合物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到式I化合物；其中R1选自氯、溴或碘；R2可以为1个或多个，独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6酰基、羧基、硝基或氰基；上述技术方案中，R1选自溴或碘；R2为H。上述任意技术方案中，R1取代于于芘的1位。上述任意技术方案中，铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种。作为一种优选实施方式，铜催化剂选自氧化亚铜。上述任意技术方案中，碱选自碳酸钾或碳酸铯。上述任意技术方案中，PEG(聚乙二醇)选自：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000。作为一种优选实施方式，PEG选自PEG200、PEG400或PEG600；更优选PEG200。上述任意技术方案中，式II化合物、氨基甲酸叔丁酯、碱和铜催化剂的摩尔比为1:1-2:1-2：0.01-0.5，优选1：1.5:1.5：0.1。上述任意技术方案中，式II化合物与PEG/水混合溶剂的浓度为0.2M，上述任意技术方案中，PEG与水的体积比为1-10:1。优选1-5:1，更优选1-2:1。上述任意技术方案中，加热温度为100-200℃；优选150℃。本专利技术还提供一种1-氨基芘的制备方法，包括如下步骤：1)芘和溴化试剂在有机溶剂中反应，制备中间体1-溴芘粗品；2)1-溴芘粗品在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到1-氨基芘；其中，溴化试剂为溴代琥珀酰亚胺(NBS)，溴代丁二酰亚胺，二溴海因中的任意一种；有机溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的任一一种。作为优选技术方案，溴化试剂为二溴海因，有机溶剂为1,2-二氯乙烷。作为优选技术方案，铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种，更优选氧化亚铜。作为优选技术方案，碱选自碳酸钾或碳酸铯。作为优选技术方案，PEG(聚乙二醇)选自：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800或PEG1000。进一步优选PEG选自PEG200、PEG400或PEG600；更优选PEG200。上述任意技术方案中，式II化合物、氨基甲酸叔丁酯、碱和铜催化剂的摩尔比为1:1-2:1-2：0.01-0.5，优选1：1.5:1.5：0.1。上述任意技术方案中，式II化合物与PEG/水混合溶剂的浓度为0.2M，作为优选技术方案，PEG与水的体积比为1-10:1。优选1-5:1，更优选1-2:1。作为优选技术方案，加热温度为100-200℃；优选150℃。本专利技术的技术效果：1.本专利技术所用的原料、催化剂和溶剂价廉易得。2.本专利技术操作简单，转化效率高，易于规模化生产。3.本专利技术以固体状的氨基甲酸叔丁酯取代氨水作为氮源，反应过程中安全性高，且氨基保护基在Ullmann偶联反应体系中脱除，无需额外脱保护基步骤，直接转化为氨基芘。4.本专利技术所用试剂对环境污染小，符合绿色环保的要求。具体实施方式以下将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整的描述。所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1于500mL水合反应釜，依次加入1-溴芘(28.1g,100mmol)，碘化亚铜(1.9g,10mmol)，碳酸钾(20.7g,150mmol),氨基甲酸叔丁酯(17.6g,150mmol),PEG-200(350mL)，水(175ml)，搅拌均匀后，加热至150℃(外温)反应20小时。待冷却至室温后，打开反应釜，加入甲苯(200mL)和水(100mL)稀释，冷却至0℃用6M浓硫酸(约20mL)调水层pH为1-2，搅拌10分钟后，静置分层，分出水层，用6M氢氧化钾水溶液将水层pH调至8-9，用乙酸乙酯萃取(3×300mL)，合并乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后浓缩抽干，得棕色固体粗品。将该粗品用快速硅胶柱层析分离纯化，得棕绿色固体1-氨基芘(15.6g,产率72％)。实施例2于500mL水合反应釜，依次加入1-碘芘(16.5g,50mmol)，氧化亚铜(952mg,5mmol)，碳酸铯(24.4g,75mmol),氨基甲酸叔丁酯(8.8g,75mmol),PEG-400(160mL)，水(80ml)，搅拌均匀后，加热至150℃(外温)反应20小时。待冷却至室温后，打开反应釜，加入甲苯(200mL)和水(100mL)稀释，冷却至0℃用6M浓硫酸(约10mL)调水层pH为1-2，搅拌10分钟后，静置分层，分出水层，用6M氢氧化钾水溶液将水层pH调至8-9，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)，合并乙酸乙酯层，经无水硫酸钠干燥后浓缩抽干，得棕色固体粗品。将该粗品用快速硅胶柱层析分离纯化，得棕绿色固体1-氨基芘(6.0g,产率55％)。实施例3向1000mL三颈瓶中依次加入芘(50g,247mmol,1.0eq)，1,2-二氯乙烷(400mL)，冰浴冷却至0℃，在搅拌下向其中分批加入二溴海因(35.3g,123mmol,0.5eq，约1分钟内加完)，保持反应内温低于10℃。加毕，于0℃搅拌30分钟后，将反应液倾倒入0℃的硫代硫酸钠水溶液(70g,1.1eq,300mL)，搅拌10分钟，静置分层，分出有机层，用饱和氯化钠水溶液(1×300mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥，浓缩抽干，得1-溴芘粗品(浅黄色固体)，无需分离纯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式II化合物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到式I化合物；其中R1选自氯、溴或碘；R2可以为1个或多个，独立选自H、C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基、C1‑C6酰基、羧基、硝基或氰基；

【技术特征摘要】
1.一种氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式II化合物在铜催化剂和碱的存在下，与氨基甲酸叔丁酯在PEG和水的混合溶剂中加热反应得到式I化合物；其中R1选自氯、溴或碘；R2可以为1个或多个，独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6酰基、羧基、硝基或氰基；2.如权利要求1所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，R1选自溴或碘；R2为H。3.如权利要求2所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，R1取代于于芘的1位。4.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂选自铜粉、氧化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种。5.如权利要求1-3任意权利要求所述氨基芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾或碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛斐，秦勇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51