一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法，属于材料制备技术领域。利用反应型两亲性三嵌段共聚物在水中的自组装成胶束的行为，使其代替传统化学交联剂N,N‑亚甲基二丙烯酰胺作为体系内部大分子交联点，与单体进行自由基聚合，得到交联密度均匀的高强韧的水凝胶。所用反应型两亲性三嵌段共聚物本身不带电，尺寸和稳定性几乎不受溶液中离子强度或电荷的影响，因此适用于大多数自由基聚合单体，利于合成智能和功能型水凝胶。本发明专利技术的制备方法操作简单，易于制备，原材料安全稳定、易于存储，制备过程绿色安全，耗时短，副产物少，为制备多功能化高强度水凝胶提供了途径。制备出的凝胶具有优异的pH响应性能和优异的机械性能。

A High Strength Responsive Hydrogel Based on Block Copolymer and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法
本专利技术属于材料制备和环境治理
，具体涉及一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法。
技术介绍
响应型水凝胶因其能够对外界的刺激进行感知和应答，可以广泛的应用在药物释放，组织工程，生物传感器以及水下机器人等领域。但是，传统的响应型水凝胶含水量高，以及普遍使用化学交联剂会导致凝胶网络的不均一性，使得凝胶受力时很容易应力集中，因此传统水凝胶的韧性都比较低(＜10Jm-2)。如何从分子及网络结构设计的角度出发，将高性能水凝胶的增强增韧机制与响应机制相结合，制备出能对外界刺激做出响应的高强度水凝胶，是本领域非常关注的科学问题。目前，高强度的水凝胶有代表性的主要有：双网络水凝胶、纳米复合凝胶、大分子微球水凝胶等。通过将这些增强的机理与离子基团结合起来，人们制备了一系列具有高强度和韧性的响应型水凝胶。然而这些水凝胶也存在其不足之处。对于双网络水凝胶来说，凝胶的高强度是靠牺牲第一网络来实现的，第一网络的破坏是不可逆的，因此响应型的双网络凝胶的可重复使用性能差。纳米复合凝胶，虽然具有良好的能量耗散机制，重复使用性能好，但是粘土本身带电荷，体系中离子型单体的含量必须控制在很小的范围内，否则容易造成粘土的团聚。这些问题在某种程度上限制了高强度响应型水凝胶的进展。因此需要寻找一种温和的，并且对离子单体含量没有严格限制的，具有普适性的方法来合成高强度响应型凝胶。非离子型两亲性三嵌段共聚物在水中可以自组装成胶束，胶束在水中均匀分散，且胶束之间的距离是一定的，所以相比于传统的化学交联凝胶，以胶束作为大分子交联点的凝胶的交联密度是均匀的。由于胶束之间的距离较大，连接胶束之间的聚合物链比较长，当分子链的长度达到胶束距离的一半时，分子链就可以发生物理缠绕，因此凝胶具有良好的拉伸性能。受到外力时，相互连接的聚合物链可以相互协调，共同承担受到的力，避免了应力集中。除此之外，基于非离子型两亲性三嵌段共聚物的组装成的胶束交联点，离子型单体的存在不会影响胶束的稳定性，胶束交联点对于功能性单体具有普适性。因此发展基于两亲性三嵌段共聚物的水凝胶对于实现其在多个领域的应用具有重要意义，但是具体的研究还未见公开报道。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术公开了一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法，操作简单，易于制备，制备过程绿色安全，耗时短，为制备多功能化高强度水凝胶提供了途径。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开的一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在氮气条件下，向两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，逐滴滴入丙烯酰氯，滴毕后在室温下搅拌10～48h，过滤；将滤液倒入石油醚中，过滤，将过滤得到的固体真空干燥，得到双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物；步骤2：将步骤1得到的双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物配置成浓度为5.0×10-4～1.8×10-1mol/L的水溶液，加入引发剂、功能性单体、共聚单体丙烯酰胺，通入氮气后，恒温加热，制得基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶。优选地，两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中两亲性三嵌段共聚物和二氯甲烷的料液比为10g：(50～500)ml。优选地，两亲性三嵌段共聚物为普兰尼克F127、普兰尼克P123、普兰尼克F68和普兰尼克F108中的一种或多种。进一步优选地，三乙胺和丙烯酰氯的物质的量为两亲性三嵌段共聚物中羟基物质的量的1～20倍。优选地，丙烯酰氯的滴加时间为5～60min。优选地，真空干燥是在20～30℃下进行2～48h。优选地，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；功能性单体为丙烯酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或乙烯基咪唑。优选地，功能性单体和共聚单体丙烯酰胺总浓度为1～6mol/L，其中功能性单体和共聚单体丙烯酰胺的比例为1:(0.05～5)；引发剂的浓度为功能性单体和共聚单体丙烯酰胺总浓度的0.05％～0.5％。优选地，恒温加热的温度为45～70℃，时间为3～24小时。本专利技术公开了采用上述制备方法制得的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术公开的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，首先，利用反应型两亲性三嵌段共聚物在水中的自组装成胶束的行为，使其代替传统化学交联剂N,N-亚甲基二丙烯酰胺作为体系内部大分子交联点，与单体进行自由基聚合，得到交联密度均匀的高强韧的水凝胶。受到外力时，相互连接的聚合物链可以相互协调，共同承担受到的力，避免了应力集中。其次，反应型两亲性三嵌段共聚物本身不带电，尺寸和稳定性几乎不受溶液中离子强度或电荷的影响，因此适用于大多数自由基聚合单体，便于在水凝胶中引入响应型和功能性基团，利于合成智能和功能型水凝胶。本专利技术的制备方法操作简单，易于制备，原材料安全稳定、易于存储，制备过程绿色安全，耗时短，副产物少，为制备多功能化高强度水凝胶提供了途径。进一步地，两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中两亲性三嵌段共聚物和二氯甲烷的料液比为10g：(50～500)ml，料液比低于此数值，会降低反应速度，不利于反应的进行，高于此数值，不利于三嵌段共聚物的溶解。进一步地，两亲性三嵌段共聚物采用普兰尼克F127、普兰尼克P123、普兰尼克F68、普兰尼克F108中的一种或多种，不同种类的两亲性三嵌段共聚物因为所含的亲疏水链段长度不同，可以在水中自组装成不同尺寸的胶束，胶束在凝胶体系起到交联点的作用，因此能够制备出网络结构、性能可调节的凝胶。进一步地，三乙胺和丙烯酰氯的物质的量为两亲性三嵌段共聚物中羟基物质的量的1～20倍，低于这个比值，合成的产物接枝率较低，高于这个比值，副产物太多。进一步地，丙烯酰氯的滴加时间为5～60min，滴加时间过长，丙烯酰氯易挥发，导致反应原料浪费，滴加时间过短，反应不充分，产物产量较低。进一步地，真空干燥是在20～30℃下进行2～48h，以完全除去滤渣中的石油醚。进一步地，采用过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，易于存储，安全，功能性单体采用丙烯酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或乙烯基咪唑，功能性单体的存在，在不同pH和离子强度下，赋予凝胶响应性能。进一步地，恒温加热的温度为45～70℃，时间为3～24小时，在此温度范围内，最利于引发剂分解，且能耗较低。本专利技术公开的采用上述方法制得的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶，具有优异的pH响应性能，随着pH的增大，凝胶的溶胀率逐渐增大；具有优异的机械性能，强度高，在化学驱动器、水下机器人、组织工程等领域具有广阔的应用前景附图说明图1为本专利技术实施例2制得的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶在不同pH下的溶胀性能数据图；图2为本专利技术实施例2制得的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的压缩应力-应变图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。实施例1步骤1：将10g完全干燥的F108溶于盛有200mL二氯甲烷的三口瓶中，一边搅拌一边通氮气，待F108完全溶解之后，加入1.4g三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加1.2g的丙烯酰氯(此时，所用三乙胺和丙烯酰氯的物质的量均是所用F108中羟基的物质的量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：在氮气条件下，向两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，逐滴滴入丙烯酰氯，滴毕后在室温下搅拌10～48h，过滤；将滤液倒入石油醚中，过滤，将过滤得到的固体真空干燥，得到双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物；步骤2：将步骤1得到的双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物配置成浓度为5.0×10

【技术特征摘要】
1.一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：在氮气条件下，向两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，逐滴滴入丙烯酰氯，滴毕后在室温下搅拌10～48h，过滤；将滤液倒入石油醚中，过滤，将过滤得到的固体真空干燥，得到双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物；步骤2：将步骤1得到的双端基丙烯酰化的两亲性三嵌段共聚物配置成浓度为5.0×10-4～1.8×10-1mol/L的水溶液，加入引发剂、功能性单体、共聚单体丙烯酰胺，通入氮气后，恒温加热，制得基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶。2.如权利要求1所述的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中两亲性三嵌段共聚物和二氯甲烷的料液比为10g：(50～500)ml。3.如权利要求1所述的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，其特征在于，两亲性三嵌段共聚物为普兰尼克F127、普兰尼克P123、普兰尼克F68和普兰尼克F108中的一种或多种。4.如权利要求3所述的基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙元娜，李青山，赵小亮，张彩宁，王琛，
申请(专利权)人：西安工程大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61