本发明专利技术为感光树脂组合物、感光树脂层合体和图案形成方法。提供了感光树脂组合物，其包含100pbw的含有伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅、交联剂、光致产酸剂、多官能环氧化合物、1‑70pbw的具有0.01‑20.0μm的平均粒度的填料和0.01‑30pbw的着色剂。所述树脂组合物是着色的和感光的并且固化成具有改进的模量的产物。
Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate and pattern forming method
【技术实现步骤摘要】
感光树脂组合物、感光树脂层合体和图案形成方法相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年3月23日于日本提交的第2018-056546号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及感光树脂组合物、感光树脂层合体和图案形成方法。
技术介绍
由于优异的耐热性和电绝缘性质，聚酰亚胺树脂广泛用作印刷电路板，耐热胶粘带，电学部件，半导体材料保护膜和层间绝缘膜等。然而，聚酰亚胺树脂遇到加工问题，因为它们只能溶解于有限的溶剂。然后通常的实践是用相对可溶于各种有机溶剂中的聚酰胺酸的溶液涂覆基材，并且在高温下处理聚酰胺酸以通过脱水环化形成聚酰亚胺树脂。然而，该方法需要在高温下长期加热，这导致基材的热劣化。另一方面，不充分的加热可能在树脂结构中留下残留的聚酰胺酸，导致耐湿性和耐腐蚀性降低。为了解决该问题，专利文献1提出了通过用可溶于有机溶剂中的聚酰亚胺树脂的溶液替代聚酰胺酸涂覆基材，并且加热涂料以蒸发掉溶剂而形成聚酰亚胺树脂膜的方法。然而，由有机溶剂可溶性聚酰亚胺树脂获得的树脂膜的耐溶剂性差。然后专利文献2和3公开了热固化类型的有机硅改性的聚酰亚胺(也称为聚酰亚胺有机硅)，其具有可聚合的侧链并且可溶于有机溶剂中。专利文献2的树脂据称可通过热或光手段固化。专利文献3的树脂通过与有机氢硅氧烷的氢化硅烷化反应而固化，但是固化进行5小时。引用列表专利文献1：JP-AH02-036232专利文献2：JP-AH02-147630专利文献3：JP-AH07-268098
技术实现思路
在所述情况下，现在使用在相对低的温度在相对短的时间内固化的聚酰亚胺有机硅树脂组合物。与常规聚酰亚胺树脂相比，所述有机硅改性的聚酰亚胺树脂柔软并且具有不容易降低的高的线膨胀系数。难以配制具有高模量和可靠性的树脂组合物。通常，高模量和可靠性通过掺混填料来确保。然而将填料用于感光树脂组合物中是不利的，因为经填充的组合物的透光率下降。类似地，当将着色剂添加至感光树脂组合物时，所述组合物的透光率下降。同时使用填料和着色剂非常困难。本专利技术的目的在于提供含有填料和着色剂的感光树脂组合物，感光树脂层合体和使用其的图案形成方法。本专利技术人尝试将填料和着色剂添加至包含含有伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅、交联剂和光致产酸剂的感光树脂组合物。当将感光树脂组合物曝光时，光致产酸剂产生酸，所述酸与交联剂和树脂中的羟基反应以形成交联点。这需要将光照射到待固化的每个区域。如果存在填料和着色剂，则光被它们散射或吸收，并且因此阻碍交联反应。专利技术人持续研究发现，当将预定量的具有特定粒度的填料和预定量的着色剂添加至包含含有伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅、交联剂、光致产酸剂和多官能环氧化合物的感光树脂组合物时，获得树脂组合物，其是着色的和感光的并且固化成具有改进的模量的产物。在一个方面，本专利技术提供了感光树脂组合物，其包含：(A)含有1.0×10-7至8.0×10-3当量/克(eq/g)的伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅，(B)交联剂，(C)光致产酸剂，(D)多官能环氧化合物，(E)按每100重量份的聚酰亚胺有机硅(A)计1至70重量份的量的具有0.01至20.0μm的平均粒度的填料，和(F)按每100重量份的聚酰亚胺有机硅(A)计0.01至30重量份的量的着色剂。所述组合物还可以包含(G)有机溶剂。优选地，有机溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮和γ-丁内酯。在优选的实施方案中，聚酰亚胺有机硅(A)包含具有式(1-1)的重复单元和具有式(1-2)的重复单元：其中X1为具有式(2)的四价基团：其中R1至R6各自独立地为C1-C8一价烃基，R7和R8各自独立地为单键或C1-C12二价烃基，R9和R10各自独立地为三价有机基团，m为0至120的整数，虚线表示价键，Y1为具有式(3)的基团：其中A1至A3各自独立地为单键、亚甲基、醚键、磺酰基、酰胺键、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为羟基或含醇羟基的有机基团，R11和R12的至少一个为含伯醇羟基的有机基团，R13至R16各自独立地为C1-C4烷基，a为0至10的整数，b和c各自独立地为0或1，d至g各自独立地为0、1或2，X2为不同于式(2)的基团的四价有机基团，p和q为正整数，满足0.01≤p/(p+q)<1，虚线表示价键。优选地，X2为选自以下的基团：其中虚线表示价键。典型地，着色剂(F)为炭黑。优选地，组分(D)包含选自带有双酚骨架的多官能环氧化合物、苯酚酚醛清漆多官能环氧化合物和多官能环氧有机硅的至少一种化合物。在另一方面，本专利技术提供了感光树脂层合体，其包括支持膜层、由根据权利要求1至7任一项所述的感光树脂组合物组成的感光树脂层和覆膜层。在另外的方面，本专利技术提供了图案形成方法，其包括以下步骤：(i)使用上文定义的感光树脂组合物在基材上形成感光树脂膜，(ii)将树脂膜曝光于辐照，和(iii)将树脂膜在显影剂中显影，或(i)使用上文定义的感光树脂层合体在基材上形成感光树脂膜，(ii)将树脂膜曝光于辐照，和(iii)将树脂膜在显影剂中显影。本专利技术的有益效果感光树脂组合物固化成具有高模量和相对低的线膨胀系数并且保持高度可靠的产物。固化物还具有优异的耐热性、机械强度、耐溶剂性和对各种基材的粘合性。因为感光树脂组合物在B-阶保持柔韧性，所以可以将其加工成膜。因为包括着色剂，所以固化物可用激光标记处理。具体实施方式本文中所使用的标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键。本专利技术提供了感光树脂组合物，其包含(A)聚酰亚胺有机硅、(B)交联剂、(C)光致产酸剂、(D)多官能环氧化合物、(E)填料和(F)着色剂。(A)聚酰亚胺有机硅组分(A)为含有1.0×10-7至8.0×10-3eq/g的伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅。如果伯醇羟基的含量在所述范围之外，则树脂膜可能从基材剥离并且未曝光的区域中的树脂膜在显影期间难以溶解。本文中所使用的“伯醇羟基”是指键合至伯碳原子的羟基。即，聚酰亚胺有机硅(A)具有伯醇结构。优选地，聚酰亚胺有机硅包含具有式(1-1)的重复单元和具有式(1-2)的重复单元。在式(1-1)中，X1为具有式(2)的四价基团。具有式(1-1)的重复单元的引入使得聚合物主链骨架是柔性的并且将柔韧性赋予树脂本身。在式(2)中，R1至R6各自独立地为C1-C8一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，环烷基如环戊基和环己基，芳基如苯基，芳烷基如苯甲基和苯乙基，和烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和丁烯基。尤其是，甲基、乙基、苯基和乙烯基由于反应物的可得性而是优选的。在式(2)中，R7和R8各自独立地为单键或C1-C12二价烃基。二价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、苯-1,4-二基和联苯-4,4’-二基。优选地，R7和R8为单键、亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基或苯-1,4-二基。在式(2)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.感光树脂组合物，其包含：(A)含有1.0×10
【技术特征摘要】
2018.03.23 JP 2018-0565461.感光树脂组合物，其包含：(A)含有1.0×10-7至8.0×10-3eq/g的伯醇羟基的聚酰亚胺有机硅，(B)交联剂，(C)光致产酸剂，(D)多官能环氧化合物，(E)按每100重量份的聚酰亚胺有机硅(A)计1至70重量份的量的具有0.01至20.0μm的平均粒度的填料，和(F)按每100重量份的聚酰亚胺有机硅(A)计0.01至30重量份的量的着色剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含(G)有机溶剂。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮和γ-丁内酯的至少一种溶剂。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰亚胺有机硅(A)包含具有式(1-1)的重复单元和具有式(1-2)的重复单元：其中X1为具有式(2)的四价基团：其中R1至R6各自独立地为C1-C8一价烃基，R7和R8各自独立地为单键或C1-C12二价烃基，R9和R10各自独立地为三价有机基团，m为0至120的整数，虚线表示价键，Y1为具有式(3)的基团：其中A1至A3各自独立地为单键、亚甲基、醚键、磺酰基、酰胺键、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3...
【专利技术属性】
技术研发人员：市冈扬一郎，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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