一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法，属于高分子水凝胶材料领域。本发明专利技术通过原位调节壳聚糖分子量大小以及作用时间(浸泡时间)灵活地调整其结构以及阴离子、金属阳离子以及染料分子的传感性能。首先制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶，然后使用不同阴离子溶液进行后交联以产生刚性壳聚糖离子网络，再利用金属阳离子溶液进行交联，接着利用碱性溶液还原得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶，最终吸附染料分子，由此获得了杂化的壳聚糖/聚丙烯酰胺离子‑共价双交联网络水凝胶膜。在传感器、电容器等领域有着广泛的应用前景。

A hydrogel sensing membrane for sequential detection of anions, metal cations and dye molecules and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法
本专利技术属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法与应用。通过该制备方法得到高灵敏检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜。
技术介绍
众所周知，高分子水凝胶是一种三维交联网络结构，不溶于水，但能在水中溶胀，具有良好的溶胀－收缩性、生物相容性以及对环境刺激的响应性能，因此在药物可控缓释、组织再生和生物传感器等方面有巨大的应用前景。但水凝胶应用过程中面临的瓶颈问题就是如何利用水凝胶网络结构容易引入功能性基团的特性拓展水凝胶薄膜的功能性应用如传感与检测应用，因此开发功能化检测传感应用的水凝胶一直是目前研究热点。一般双交联网络水凝胶中的物理网络包括疏水相互作用网络、离子网络、氢键网络等，其中最流行的物理网络是通常由多糖和多价离子之间的配位相互作用形成的离子网络。壳聚糖是唯一一种具有良好生物相容性和生物降解性的碱性(富含氨基-NH2)多糖，由于在多价电负性分子或阴离子存在下的配位相互作用和二次相互作用，可以形成壳聚糖离子网络。另外，水凝胶交联网络结构中富含带电基团，可以通过静电、氢键以及空间匹配作用结合相反电荷离子或分子，这也为水凝胶的传感和检测应用提供潜在可能。目前基于壳聚糖杂化的双网络水凝胶薄膜的传感器应用报道较少，本专利拟首先将短链水溶性壳聚糖整合到聚丙烯酰胺共价网络中以制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶，利用壳聚糖水凝胶薄膜作为石英晶体微天平传感器的传感涂层，通过利用石英晶体微天平技术实时在线检测壳聚糖水凝胶薄膜对不同阴离子(磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液)的吸附作用，由于阴离子存在下的配位相互作用和二次相互作用，可以形成壳聚糖离子网络。接着利用该壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶膜吸附带相反电荷的金属阳离子，利用石英晶体微天平技术检测该过程；随后将水凝胶网络结构中的金属离子还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜，用来吸附检测染料分子。目前尚没有发现有关该种具有可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法的文献与专利报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法，其特征在于：所述初始水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺类有机单体与式A2所示的短链水溶性壳聚糖在去离子水中经多步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2按质量百分比其组成为：A1：60-65wt％，A2:40-35wt％；其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；R2为-NH2、-N(CH3)2、-NHC(CH3)3、-NHCH(CH3)2、-NHCH2OH、-NH(CH2)2OH。一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物；所述的水溶性短链壳聚糖A2的分子量为5KDa、10KDa、12KDa、15KDa或20KDa，脱乙酰度85-90％。一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下物理化学反应步骤：(1)将有机单体A1，光引发剂Irgacure2959，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与A2加入到15mL的水中，然后在60-65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在石英晶片镀金表面旋涂成膜，匀胶时间30-50秒，转速2000-3000rpm，随后用紫外线辐射20-30分钟后，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。(2)然后，将旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将阴离子溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应，得到吸附阴离子的水凝胶传感膜；(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过步骤(2)涂吸附阴离子的水凝胶传感膜表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜；(4)通过蠕动泵将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷步骤(3)水凝胶传感膜的石英晶片表面，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；(5)通过蠕动泵将染料分子通过步骤(4)涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。进一步，所述的阴离子溶液为磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min；壳聚糖富含氨基主要针对阴离子作用，并且含氧基团更容易通过静电作用、氢键作用以及离子结构不同与壳聚糖的氨基进行作用，对钠离子作用很小，对频率影响很小。进一步，所述的金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min；氯离子不含有含氧基团，仅带有一个电荷，作用弱，所以对频率响应影响很小。进一步，所述的染料分子溶液为亚甲基蓝溶液，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min。进一步，所述的初始水凝胶传感膜(干态)的厚度为65-100nm。进一步，所述水凝胶在传感器、电容器等领域有着广泛的应用前景。本专利技术的原理是：A1是丙烯酰胺类单体具有双键的有机分子；A2是水溶性的碱性(富含氨基-NH2)壳聚糖高分子。该专利技术所制备的离子共价水凝胶传感膜的形成过程包括：(如图1所示)：a)有机单体A1、光引发剂Irgacure2959、交联剂以及A2加入到水中形成透明溶液，随后鼓氮气除氧经匀胶机在石英晶片镀金电极表面旋涂成膜；b)在石英晶片表面旋涂膜，用紫外线辐射后，光引发剂分解引发A1聚合成高分子链，在交联剂存在下，形成聚丙烯酰胺化学交联网络，同时与短链壳聚糖(线性链)形成复合水凝胶薄膜；c)磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液通过旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片表面，由于短链壳聚糖富含氨基(-NH2)，多价阴离子与其通过静电力、氢键以及疏水相互作用后作为交联点产生刚性壳聚糖离子网络(物理交联网络)，多价阴离子吸附到短链壳聚糖链上和短链壳聚糖的交联网络形成过程可以利用石英晶体微天平研究，研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应。d)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，由于水凝胶网络中已经结合了阴离子，网络结构带有负电荷，由于相反电荷的静电相互作用，金属阳离子继续吸附到水凝胶膜的交联网络结构上。利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜；e)通过蠕动泵将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；f)通过蠕动泵将染料分子通过上述涂覆复合水凝胶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于：所述初始水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺类有机单体与式A2所示的短链水溶性壳聚糖在去离子水中经多步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2按质量百分比其组成为：A1：60‑65wt％，A2:40‑35wt％；

【技术特征摘要】
1.一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于：所述初始水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺类有机单体与式A2所示的短链水溶性壳聚糖在去离子水中经多步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2按质量百分比其组成为：A1：60-65wt％，A2:40-35wt％；其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；R2为-NH2、-N(CH3)2、-NHC(CH3)3、-NHCH(CH3)2、-NHCH2OH、-NH(CH2)2OH；2.如权利要求1所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于：所述的有机单体A1为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物；所述的水溶性短链壳聚糖A2的分子量为5KDa、10KDa、12KDa、15KDa或20KDa，脱乙酰度85-90％。3.如权利要求1或2所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下反应步骤：(1)将有机单体A1，光引发剂Irgacure2959，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与A2加入到15mL的水中，然后在60-65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在石英晶片镀金表面旋涂成膜，匀胶时间30-50秒，转速2000-3000rpm，随后用紫外线辐射20-30分钟后，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶；(2)然后，将旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将阴离子溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应，得到吸附阴离子的水凝胶传感膜；(3)通过蠕...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹峥，张成，闻晓倩，成骏峰，戴彦恺，游兴华，翟祥祥，吴盾，刘春林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32