一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于感光高分子材料领域。一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，通过合成反应将小分子的硫杂蒽酮通过羧基开环氧反应合成大分子的光引发剂，大大降低小分子光引发剂体系的迁移带来的毒性、黄变和难闻的气味等问题,同时将氟元素引入大分子光引发剂中使得引发剂涂抹后具有向表面迁移的能力，增加了表面引发剂的浓度，使得引发剂具有一定抗氧气阻聚的能力，使得在使用过程中不用额外加入抗氧阻聚的阻聚，降低成本施工更加方便。本发明专利技术提供了这种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。

A macromolecule photoinitiator containing fluorine and thioxanthrone and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法
本专利技术属于感光高分子材料领域，一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法。
技术介绍
由于光聚合技术的快速发展，光引发剂在涂料、油墨、微电子材料等方面应用广泛。光固化体系中光引发剂是体系中的重要组成部分，自由基的引发机理主要是引发剂吸收紫外光产生活性自由基引发体系聚合，但是活性自由基遇到空气中的氧气会被氧化为没有引发活性的过氧自由基，这使得涂料表面自由基数量不够表面无法固化完全，导致产品表面性能较差。本文希望通过向硫杂蒽酮引入氟元素得到具有迁移性的光引发剂，该引发剂在聚合体系中可以向表层迁移，使体系表层的引发剂浓度增大，在光聚合过程中起到克服氧阻聚的效果。从而使得引发剂在实际应用中性能得到提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：为了解决传统硫杂蒽酮(ITX)引发剂受空气中氧气阻聚的问题，通过将光引发剂与其他化合物反应合成大分子光引发剂，同时引入氟元素使得引发剂能够向表层迁移，增加表层引发剂的浓度，使得表层拥有能够抵抗氧气阻聚的能力，增加表层的固化性能。本专利技术解决技术问题采用的技术手段是：一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，其结构为：一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂反应方程式为：所述光固化引发剂制备方法，包括如下步骤：步骤1)将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应一段时间；步骤2)反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；具体地，所述羧基可以在苯环的不同取代位置上；具体地，所述带羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂可以为二甲基亚砜、氮氮二甲基甲酰胺、甲苯；具体地，所述步骤1)中缩水甘油醚十六氟壬基醚与带羧基硫杂蒽酮反应物质量之比为1:1-1:0.9；具体地，所述步骤1)中持续反应时间为5-8小时；本专利技术的有益效果是：将带羧基硫杂蒽酮光引发剂与缩水甘油醚反应，合成大分子的硫杂蒽酮类光引发剂，这类光引发剂在体系中使用时相比于小分子硫杂蒽酮类光引发剂毒性小、不黄变、气味小，对人和环境的危害更小也更加的环保，同时将氟元素引入大分子光引发剂结构中使引发剂在使用过程中自发向表面迁移，使得该引发剂拥有很好的抗氧气阻聚的效果，在实际的应用中可以不用添加其他物质例如叔胺来增加其抗氧气阻聚的能力。本专利技术提供了这种含氢供体硫杂蒽酮类大分子光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。具体实施方式下列实施例详细说明本专利技术，但并不限制本专利技术的范围。实施例1化合物1的结构式将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带有1-羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应8个小时，反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；通过红外观察产物发现环氧峰消失，说明硫杂蒽酮已经成功反应上去了。实施例2化合物2的结构式为：将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带有2-羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应7个小时，反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；通过红外观察产物发现环氧峰消失，说明硫杂蒽酮已经成功反应上去了。实施例3化合物3的结构式为：将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带有3-羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应6个小时，反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；通过红外观察产物发现环氧峰消失，说明硫杂蒽酮已经成功反应上去了。实施例4化合物4的结构式为：将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带有4-羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应5个小时，反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；通过红外观察产物发现环氧峰消失，说明硫杂蒽酮已经成功反应上去了。对比实施例51、配制感光性树脂组合物按照如下比例和表1中的具体配方，配置感光树脂组合物：A：丙烯酸酯共聚物(100质量份)B：光引发剂(2质量份)表1：2、成膜性能测试将上述组合物避光搅拌混合均匀后，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，形成膜厚约10μm的涂膜，然后用汞灯光源(光强120mJ/cm2)对涂膜进行曝光，曝光时间120s，观察其是否能够固化成膜。测试结果如表2中所示：表2：3、迁移性测试分别配制上述配方，将它们分别注入30mm*4mm*1mm的硅胶垫模具中，在UV固化箱中光照3min，光强为30mw/cm2。然后将样条粉碎，各取0.1g，用10ml乙腈在室温条件下萃取4天。最后，取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。由式(1)及(2)可得产物相对于ITX的相对迁移率。C＝A/(ε×b)式(1)R＝C产物/CITX×100％式(2)其中C为萃取液中引发剂的浓度(mol·L-1)；A为吸光度；ε为摩尔消光系数(L·mol-1·cm-1)；b为样品池厚度(cm)；C产物为萃取液中产物的浓度；CITX为萃取液中ITX的浓度；R为大分子引发剂的相对迁移率。测试结果如表3中所示：表3：在同等条件下，合成物的迁移率仅为ITX的35-38％，大大降低了固化膜的毒性，这说明含氢供体硫杂蒽酮类大分子光引发剂可以有效的降低引发剂的迁移，并且含氟光引发剂可以在较低能量时克服氧气阻聚使得体系固化成膜，增加了其固化速度和使用性能，这说明含氟光引发剂确实能够有克服氧气阻聚的能力。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1)将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂中，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应一段时间；步骤2)反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；所述含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1)将缩水甘油醚十六氟壬基醚放入250ml三口烧瓶中，加热到110℃，搅拌下开始慢慢滴加带羧基硫杂蒽酮引发剂的溶剂中，同时加入少量三苯基磷作催化剂，约滴加9小时滴加完毕，降温至100℃持续反应一段时间；步骤2)反应完成后水洗过滤，再用氢氧化钠溶液洗一次，无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末；所述含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂的结构式为：2.如权利要求1所述的一种含氟硫杂蒽酮类大分子光引发剂及其制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金梁，尹祥祥，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32