一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法。黄原酸酯基硅烷偶联剂可用于无机填料的表面处理，它能明显提高填料在橡胶基体中的分散性，增强填料‑橡胶之间的界面相互作用。它们处于减活状态直到被活化，使用黄原酸酯基硅烷偶联剂可以在较高的温度下混炼，故混炼时间或混炼次数可以减少，从而降低了生产成本。黄原酸酯基硅烷偶联剂在某些性能上可代替传统硅烷偶联剂Si‑69和NXT，可用于制备具有低滚动阻力的轮胎。

A Method of Modifying Rubber Composites with Xanthate-based Silane Coupling Agent

【技术实现步骤摘要】
一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法
本专利技术涉及含硫硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，具体涉及一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法。
技术介绍
目前，在轮胎制造工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂。关于含硫硅烷偶联剂在橡胶中的应用，大多数已有技术涉及，含有一个或多个下述种类化学键的硅烷：S-H(巯基)、S-S(二硫化物或多硫化物)、或C＝S(硫代羰基)。其中最常用的是双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，俗称Si-69。1973年Degussa公司首次将TESPT用作增粘剂，后来将其用于轮胎中发现可以显著提高轮胎的抓地力。进入20世纪90年代以后，随着绿色轮胎技术的兴起，该产品迅速在轮胎工业中大量使用起来。Si-69在橡胶混炼过程中与白炭黑等填料反应，并在硫化过程中与橡胶分子链形成交联键，保持硫化平衡以提高抗硫化返原性及作为硫化剂使其获得良好热老化性能。尽管Si-69已经使用了40多年，但其在使用过程中存在诸多缺点。首先Si-69在高温混炼过程中多硫键可能断裂，容易引起胶料烧焦，需要多次混炼；其次Si-69在使用时产生的乙醇，高温下其快速气化会导致橡胶气孔率增大。巯基硅烷基本上可以在较低的加入量下产生优异的偶联作用，但因其与有机聚合物的化学反应性很强，因此在加工和早期固化(早期硫化)时会产生不可接受的高粘度。其气味则加重了它不受欢迎的程度。封端巯基硅烷偶联剂在化学结构方面明显有别于目前普遍使用的双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物硅烷偶联剂(Si-69)和巯基硅烷偶联剂。封端巯基硅烷偶联剂作为一种新型硅烷偶联剂产品可以应用于白炭黑用量大的胎面胶配方和钢丝粘合胶配方，能在对原配方不进行任何调整的情况下有效降低胶料的门尼粘度、减少混炼段数、降低胶料的滞后损失，克服使用Si-69导致的胶料焦烧的弊端。已有技术公开了酰基硫代烷基硅烷，如CH3(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3[M.G.Voronkov等人的Inst.Org.Khim.,Irkutsk,Russia]和HO(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H5)3[R.Bell等人的美国专利NO3922436]。在日本专利JP63270751A2中，Takeshita和Sugawara公开了由通式CH2＝C(CH3)C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的化合物在轮胎胎面组合物中的应用，但这些化合物不够理想，因为硫代酯羰基的α、β不饱和度易在配合过程中或储存过程中非所需地进行聚合。因此，应该在偶联剂本身性能及其制备的产品的最终性能、加工性能与所需加入量之间达成一种折中方案，本专利技术所述的一种黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法试图解决这一问题。
技术实现思路
本专利技术解决技术问题采用的技术方案是：将黄原酸酯基硅烷偶联剂作为无机填料的表面改性剂加入到橡胶复合材料中，其中黄原酸酯基硅烷偶联剂在橡胶配方中的质量份数为0.5phr-10phr，优选为1phr-8phr。所述的黄原酸酯基硅烷偶联剂包括不同的烷基链长，优选烷基链碳原子个数为2-8。所述的橡胶复合材料为天然橡胶复合材料和合成橡胶复合材料。所述的橡胶复合材料的填料按来源可分为有机补强填充剂和无机补强填充剂。所述的橡胶复合材料的填料按形状可分为粒状、纤维状、树脂状和片状。所述的橡胶复合材料的改性方法包括直接添加法和预处理法。所述的解封剂的用量为0.1phr～5phr，优选为0.5phr-3phr。所述的解封剂可以是含有一个特别不安定氢原子的亲核试剂，优选为胍、伯胺和仲胺。本专利技术采用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料，具有以下特点：(1)黄原酸酯基硅烷偶联剂可处理无机填料，尤其适用于白炭黑填充橡胶体系，可明显促进填料在基体中的分散，增强填料-橡胶基体的界面相互作用，提高填料的补强效果。当烷基链较长时能很好的屏蔽填料粒子，不易引起胶料焦烧。(2)黄原酸酯基硅烷偶联剂可以在较高的温度下混炼，故混炼时间或混炼次数可以减少，从而降低了生产成本。(3)黄原酸酯基硅烷偶联剂改性的橡胶复合材料具有良好的综合性能，有望替代传统硅烷偶联剂Si-69和NXT。具体实施方式下面结合实施例和附表，对本专利技术作进一步说明。实施例1：将156g丁苯橡胶(SBR1502)加入到密炼机中，设置转速为70r/min，初始温度为80℃，开始混炼，2min后加入78g白炭黑和3.12gSi-69的混合物，混炼4min后加入1.56g硬脂酸、4.68g氧化锌、1.56g促进剂CZ的混合物，混炼2min后停止密炼；将胶料冷却后放在开炼机上，设置转速为15rpm，前辊45℃，后辊50℃，辊筒速比为1:1.1，辊距为1mm，包辊后左右各割3刀，再加入2.34gDPG作为解封剂，再加2.73g硫黄后再左右各割3刀，调整辊距为0.2mm开始薄通并打三角包6次，调整辊距为1.6mm后下片，自然放置12h后，取5g混炼胶在硫化仪上160℃下测定工艺正硫化时间t90，然后在平板硫化机上硫化(硫化温度为160℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为t90)，用裁刀分别裁出拉伸试样和撕裂试样。橡胶复合材料的硫化性能和力学性能分别如附表1和附表2所示。实施例2：除了用相同质量的NXT替换Si-69外，其他步骤条件同实施例1。橡胶复合材料的硫化性能和力学性能分别如附表1和附表2所示。实施例3：除了用相同质量的乙基黄原酸酯基硅烷偶联剂(EXS)替换Si-69外，其他步骤条件同实施例1。橡胶复合材料的硫化性能和力学性能分别如附表1和附表2所示。实施例4：除了用相同质量的丁基黄原酸酯基硅烷偶联剂(BXS)替换Si-69外，其他步骤条件同实施例1。橡胶复合材料的硫化性能和力学性能分别如附表1和附表2所示。实施例5：除了用相同质量的辛基黄原酸酯基硅烷偶联剂(OXS)替换Si-69外，其他步骤条件同实施例1。橡胶复合材料的硫化性能和力学性能分别如附表1和附表2所示。以上所述并非是对本专利技术的限制，应当指出：对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围。附表1表1硅烷偶联剂改性的丁苯橡胶/白炭黑胶料的硫化特性参数附表2表2硅烷偶联剂改性的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：将黄原酸酯基硅烷偶联剂作为无机填料的表面改性剂加入到橡胶复合材料中，其中黄原酸酯基硅烷偶联剂在橡胶配方中的质量份数为0.5phr‑10phr。

【技术特征摘要】
1.一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：将黄原酸酯基硅烷偶联剂作为无机填料的表面改性剂加入到橡胶复合材料中，其中黄原酸酯基硅烷偶联剂在橡胶配方中的质量份数为0.5phr-10phr。2.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：所述的黄原酸酯基硅烷偶联剂包括不同的烷基链长。3.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：所述的橡胶为天然橡胶和合成橡胶。4.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：所述的橡胶复合材料的填料按来源可分为有机补强填充剂和无机补强填充剂。5.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：所述的橡胶复合材料的填料按形状可分为粒状、纤维状、树脂状和片状。6.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯基硅烷偶联剂改性橡胶复合材料的方法，其特征在于：改性方法包括直接添加法和预处理法。7.根据权利要求1所述的一种用黄原酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，阚泽，姚彬彬，
申请(专利权)人：青岛科技大学，青岛青科高材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37