光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种光固化聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过紫外光固化提高聚酰亚胺分子链间的交联密度，能大幅度降低PI膜的热膨胀系数同时保证PI薄膜的综合性能。所述制备方法包括以下步骤：(1)将二酐、封端性单酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合得到质量百分比浓度为12％～30％、粘度为3000～9000cp的聚酰胺酸浆料，所述(二酐+封端性单酐)与二胺的摩尔比为(100:95)～(100:110)；(2)待所述聚酰胺酸浆料冷却至室温后，加入光引发剂及助引发剂，混合均匀后消泡0.5‑24h；以所述聚酰胺酸浆料质量为基准，所述光引发剂及助引发剂的质量百分比分别为0.1～6％、0.1～10％；(3)涂布成膜，得到湿膜；(4)在紫外光固化设备下光照5～300s，然后进行热亚胺化，得到所述光固化交联聚酰亚胺薄膜。

Preparation of Photocurable Crosslinked Polyimide Films

【技术实现步骤摘要】
光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及一种光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)基团的芳杂环高分子聚合物，是迄今为止耐热等级最高的高分子材料，长期可在300℃条件下使用，短时可耐500℃高温。因其优异性能已广泛应用在航空航天、微电子、机械、高端滤料工业、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺因其在性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决各类问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。PI的制备包括缩聚获得聚酰胺酸和脱水亚胺化两个部分，此外，PI还需要具备一定的交联度。常见的交联技术途径有高温热交联和低温自由基引发的交联。关于聚酰亚胺的制备工艺，一直在不断探索与优化。比如在如何环保节能的前提下，提高亚胺化程度和交联密度，得到性能优异的PI薄膜。常见的是高温热亚胺化和低温化学亚胺化完成聚酰胺酸脱水反应，两种方法各有优点，高温热亚胺化工艺成熟、质量可靠，在300～420℃的高温下同时完成脱水亚胺化和交联过程；化学亚胺化提供了一个低温亚胺化的方法，为某些领域的应用提供了可能的解决方案，但需要另外进行交联步骤。随着技术的进步，通过光引发交联固化的感光性聚酰亚胺得到了快速发展。目前此类材料主要应用于：作为耐高温的显影光刻胶使用[1,2,3]：由于其对紫外光(UV)、X射线、电子束或离子束敏感，通过光刻技术能将掩膜板图形直接转移到膜材上，这种感光性聚酰亚胺作为光刻胶使用可以大大缩短工序，提高生产效率；UV光诱导液晶摩擦层的制备：在液晶显示行业采用感光性聚酰亚胺通过光诱导技术制作液晶摩擦层，丁孟贤等[4,5]等制备了一系列具有UV取向功能的聚酰亚胺材料，相对于以往的机械式聚酰亚胺摩擦层该方式更适用于多畴液晶的制备，液晶显示器视角会有较大提升、同时避免了机械摩擦对TFT线路可能的损伤，可大大提高显示器的分辨率及亮度；在增材制造领域使用[6]：GuoYuxiong等利用马来酸酐封端的聚酰亚胺低聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚合成了数字光处理3D打印的光敏型聚酰亚胺。光固化的聚酰亚胺树脂的分解温度为432.0～444.7℃，与传统的3D打印光固化树脂(聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂)相比较，光固化的聚酰亚胺树脂具有更好的热稳定性，展示了其广泛的应用潜力；在光通信行业耐高温光纤一般采用聚酰亚胺作为保护涂层[7]，以往工艺中多采用溶剂型PAA(聚酰胺酸)采用热亚胺化的方式进行固化成膜，因此存在时间长、效率低的问题，而目前光固化聚酰亚胺可作为耐高温涂层应用于光纤领域，可显著提高生产效率；同时在电子领域感光性聚酰亚胺可以作为耐高温封装材料应用于高科技领域。参考文献：[1]李铭新,公聪聪,何钧.聚酰亚胺在微电子领域的应用及研究进展[J].新材料产业,2018(02):46-51.[2]牛通,王从香.基于本征光敏型聚酰亚胺的多层薄膜电路制作工艺[J].电子机械工程,2017,33(04):48-51+54.[3]俞乃霖.聚酰亚胺光刻工艺研究和改进[D].上海交通大学,2013.[4]方省众,李青璇,王震,丁孟贤,鲁兴海,宣丽.异构化聚酰亚胺取向膜预倾角的研究[J].液晶与显示,2003(01):18-20.[5]张春华,杨正华,丁孟贤.聚酰亚胺光控取向膜的研究现状[J].高分子通报,2002(06):15-23.[6]李铭新,公聪聪,何钧.聚酰亚胺在微电子领域的应用及研究进展[J].新材料产业,2018(02):46-51.[7]洪利维,马家举,江棂,郑磊.含氟光敏聚酰胺酸酯的合成及性能研究[J].安徽理工大学学报(自然科学版),2008,28(04):69-73.感光性聚酰亚胺受到了众多学者的关注与重视，但是少有人意识到传统PI产业遇到了更大的挑战：在微电子工业快速发展的今天挠性线路板、柔性显示的快速发展与应用，对PI材料提出了越来越高的要求，例如挠性覆铜板在加工成为微电子器件时，为了线路加工及光刻的稳定性要求PI薄膜具有与铜箔几乎一致的热膨胀系数15μm/(m·℃)；PI基板在柔性显示的制程当中要经历500℃左右的高温，同时热膨胀系数不能超过5μm/(m·℃)，与此同时PI膜一般的热膨胀系数在30～60μm/(m·℃)，如何大幅度降低此类PI的热膨胀系数是我们面对的一个挑战。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的PI薄膜热膨胀系数需要大幅降低，以满足在柔性显示中应用的要求。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提供一种光固化聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过紫外光固化提高聚酰亚胺分子链间的交联密度，能大幅度降低PI膜的热膨胀系数同时保证PI薄膜的综合性能。所述技术方案如下，一种光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将二酐、封端性单酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合得到质量百分比浓度为12％～30％、粘度为3000～9000cp的聚酰胺酸浆料，所述(二酐+封端性单酐)与二胺的摩尔比为(100:95)～(100:110)，其中所述二酐包括第一功能二酐和第二功能二酐，所述第一功能二酐、第二功能二酐和封端性单酐的摩尔比为(2～98.95):(97～1):(5～0.05)；所述第一功能二酐选自以下物质中的至少一种：所述第二功能二酐选自以下物质中的至少一种；所述封端性单酐选自4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种；所述二胺选自以下物质中的至少一种；(2)待所述聚酰胺酸浆料冷却至室温后，加入光引发剂及助引发剂，混合均匀后消泡0.5-24h；以所述聚酰胺酸浆料质量为基准，所述光引发剂及助引发剂的质量百分比分别为0.1～6％、0.1～10％；所述光引发剂为Irgacure-184、Irgacure-2959、Irgacure-651、Irgacure-369、Irgacure-907、Irgacure-1300、Irgacure-784、Irgacure-250、Irgacure-819、Irgacure-819DW、Darocur-4265、DarocurBP、DarocurMBF、DarocurTPO、Darocur-1173中的至少一种；所述助引发剂为季戊四醇四巯基乙酸酯、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1,4-苯二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2,3-丙烷三硫醇、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)中的至少一种；(3)涂布成膜，得到湿膜；(4)在紫外光固化设备下光照5～300s，然后进行热亚胺化，得到所述光固化交联聚酰亚胺薄膜。优选的，所述步骤(1)中，将二酐、封端性单酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合的具体方法为：将所述二酐、所述二胺和所述非质子极性溶剂混合后于0～60℃下反应2～12h后加入封端性单酐，再继续反应1～24h，得到所述聚酰胺酸浆料。优选的，所述第一功能二酐为S-BPDA，所述第二功能二酐为BTDA，所述封端性二酐为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯二酸酐或甲基纳迪克酸酐。优选的，所述步骤(1)中，所述非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’二甲基乙酰胺或是N,N’-二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二酐、封端性单酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合得到质量百分比浓度为12％～30％、粘度为3000～9000cp的聚酰胺酸浆料，所述(二酐+封端性单酐)与二胺的摩尔比为(100:95)～(100:110)，其中所述二酐包括第一功能二酐和第二功能二酐，所述第一功能二酐、第二功能二酐和封端性单酐的摩尔比为(2～98.95):(97～1):(5～0.05)；所述第一功能二酐选自以下物质中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种光固化交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二酐、封端性单酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合得到质量百分比浓度为12％～30％、粘度为3000～9000cp的聚酰胺酸浆料，所述(二酐+封端性单酐)与二胺的摩尔比为(100:95)～(100:110)，其中所述二酐包括第一功能二酐和第二功能二酐，所述第一功能二酐、第二功能二酐和封端性单酐的摩尔比为(2～98.95):(97～1):(5～0.05)；所述第一功能二酐选自以下物质中的至少一种：所述第二功能二酐选自以下物质中的至少一种；所述封端性单酐选自4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种；所述二胺选自以下物质中的至少一种；(2)待所述聚酰胺酸浆料冷却至室温后，加入光引发剂及助引发剂，混合均匀后消泡0.5-24h；以所述聚酰胺酸浆料质量为基准，所述光引发剂及助引发剂的质量百分比分别为0.1～6％、0.1～10％；所述光引发剂为Irgacure-184、Irgacure-2959、Irgacure-651、Irgacure-369、Irgacure-907、Irgacure-1300、Irgacure-784、Irgacure-250、Irgacure-819、Irgacure-819DW、Darocur-4265、DarocurBP、DarocurMBF、DarocurTPO、Darocur-1173中的至少一种；所述助引发剂为季戊四醇四巯基乙酸酯、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1,4-苯二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2,3-丙烷三硫醇、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)中的至少一种；(3)涂布成膜，得到湿膜；(4)在紫外光固化设备下光照5～300s，然后进行热亚胺化，得到所述光固化交联聚酰亚胺薄膜。2.如权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤庆亮，阮敏，刘继延，邹立勇，刘志宏，高阳光，周瑞雪，高淑豫，刘学清，胡成龙，胡思前，付华，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42