基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物、合成方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机‑无机复合物，其分子式为：C32H61N12Zn2PW11O42，其化学式为[Zn(HPYI)3][Zn(PYI)PW11O39]·3H2O，简称为ZnW‑PYI。该化合物属于正交晶系，P2(1)2(1)2(1)空间群。其合成方法具体为：将Zn(CH3COO)2·2H2O、K4PW11VO40·2H2O和L‑BCIP于蒸馏水和甲醇的混合溶剂中混匀，调节pH至2‑3，然后于转移至反应釜中于110±10℃反应4‑6天，冷却至室温，晶体析出，晶体经过滤、洗涤、干燥即得。该金属有机框架化合物可以作为光催化剂在催化苄胺或苄胺衍生物自偶联反应、以及通过串联反应催化苯乙烯与苄胺偶联的应用研究提供了理论依据。

Organic-inorganic complexes, synthesis methods and applications of zinc-substituted Keggin Heteropolytungstates

【技术实现步骤摘要】
基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物、合成方法及应用
本专利技术属于杂多钨酸盐基复合物制备
，具体涉及一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物、合成方法及作为光催化剂在催化苄胺或苄胺衍生物自偶联反应、以及催化苯乙烯与苄胺偶联串联反应中的应用。
技术介绍
亚胺是生物、医药、化学合成等各个领域的重要含氮中间体，不仅可以作为C-H键活化反应的导向基团，而且还可以作为亲电性反应物。因此，亚胺的高效制备反应体系仍然是一个高要求的研究课题。传统的方法包括仲胺氧化法、胺原位氧化法、醇与胺的偶联法、胺与羰基化合物的缩合法等。但上述方法均有一定的局限性，例如：反应条件苛刻，催化剂制备复杂，底物范围狭窄等。因此，进一步开发经济多相催化剂仍然具有挑战性。多金属氧酸盐(POMs)是一类似于TiO2的半导体光催化剂，与传统的光催化剂相比，POMs作为一种新型的光催化剂具有广阔的应用前景。POMs对紫外光和近紫外光具有很强的吸收能力，可以在保持其结构的同时，光照下进行有效的电荷转移。此外，POMs的氧化还原电位通过调整多酸的结构和组成元素可以在分子水平上对其进行调控。金属有机框架(MOFs)材料是一种优良的非均相催化载体，可以通过精心设计，引入具有光催化功能有机配体和POMs到MOFs结构中制备的POMOFs材料能够在进行高活性光催化的同时进行非均相催化。本申请设想，电子给体和电子受体的引入可作为光催化过程中电荷转移的有效器件，多酸阴离子的加入进一步加强了氧化还原的转化率和选择性。在可见光照射下，POMOFs通常会进行不同的电荷转移过程，如配体-金属电荷转移(LMCT)、金属-配体电荷转移(MLCT)、离域配体的π-π*跃迁等。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物、合成方法及作为光催化剂在催化苄胺及衍生物氧化偶联、催化苯乙烯与苄胺偶联串联反应中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物，其分子式为：C32H61N12Zn2PW11O42；化学式为：[Zn(HPYI)3][Zn(PYI)PW11O39]·3H2O；简称为ZnW-PYI。该化合物属于正交晶系，P2(1)2(1)2(1)空间群。该化合物作为催化剂能够高效的光催化苄胺或苯胺衍生物自偶联反应、以及通过串联反应催化苯乙烯与苄胺偶联。上述基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物的合成方法，其具体为：将Zn(CH3COO)2·2H2O、K4PW11VO40·2H2O和L-BCIP于蒸馏水和甲醇的混合溶剂中混合均匀，调节pH至2～3，然后转移至反应釜中于110±10℃反应4～6天，冷却至室温，晶体析出，晶体经过滤、洗涤、干燥即得。进一步的，Zn(CH3COO)2·2H2O、K4PW11VO40·2H2O和L-BCIP的质量比为2-4：2-3：1。本专利技术提供了上述基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物作为催化剂在光催化苄胺或苯胺衍生物自偶联反应中的应用。本专利技术还提供了上述基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物作为催化剂通过串联反应催化苯乙烯与苄胺偶联中的应用。和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术杂多钨酸盐的有机-无机复合物材料可通过X-射线单晶衍射准确地解析其晶体结构特征，为进一步推测活性中心与反应底物相互作用，研究其催化的反应机理提供了理论支撑；2)本专利技术杂多钨酸盐的有机-无机复合物材料内部的孔道结构兼具亲水性和疏水性，该孔道在晶体结构中的合理分布，以及配体和多酸之间的协同作用有效地提高了该材料的非均相催化效率。实现在通过催化苄胺或苄胺衍生物自偶联反应、以及催化苯乙烯与苄胺偶联串联反应的研究，为以后的实际应用提供了发展空间；3)本专利技术有利于发展具有原子经济性和高效性等特点的串联反应合成策略。该催化体系抛弃腐蚀性强、设备要求高的传统强氧化催化剂，利用清洁能源氧气作为氧化剂，在可见光的照射下进行催化反应，符合绿色化学的发展理念。在力争实现串联反应的最优反应时间、最大转化率与最大收率的同时实现催化体系向节能环保的方向发展；4)通过设计和调节催化活性位点与底物之间立体、电子效应的合理匹配，实现高效催化。催化过程为非均相，可以通过过滤或离心分离回收催化剂，实现循环多次利用，而且经过多次循环后催化效率并未明显降低，因此该多功能杂多钨酸盐的有机-无机复合物材料为我国精细化工、药物合成等领域的发展提供很好的理论基础。附图说明图1为化合物ZnW-PYI的合成以及催化反应的示意图；图2化合物L-BCIP(A)及L-PYI(B)的合成流程图；图3(a)化合物ZnW-PYI的单胞结构图；(b)Zn(2)原子配位环境图；(c)化合物ZnW-PYI的一维链状结构；(d)化合物ZnW-PYI的三维网络结构；图4(a)化合物ZnW-PYI结构中配体L-PYI中的N原子与[PW11ZnO39]6-的端基氧形成氢键的示意图；(b)化合物ZnW-PYI通过氢键堆积形成的二维平面图；图5化合物ZnW-PYI的红外光谱图；图6化合物ZnW-PYI的XRD谱图；图7化合物ZnW-PYI的热分析曲线图；图8(a)黑色曲线为光照前，化合物ZnW-PYI的紫外-可见漫反射光谱；红色曲线为光照10分钟后，化合物ZnW-PYI的紫外-可见漫反射光谱；(b)蓝色曲线为光照前，浸泡过底物苄胺的化合物ZnW-PYI的紫外-可见漫反射光谱；橙色曲线为光照10分钟后，浸泡过底物苄胺化合物ZnW-PYI的紫外-可见漫反射光谱；图9(a)化合物ZnW-PYI三次循环催化后，催化剂的PXRD图谱；(b)烯烃与苄胺偶联反应循环测试图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。实施例1一种杂多钨酸盐的有机-无机复合物的合成方法，具体包括如下步骤：多酸前驱体、配体及催化剂[Zn(HPYI)3][Zn(PYI)PW11O39]·3H2O的合成(1)多酸前躯体K4PW11VO40·2H2O的合成(可参见陈维林,王恩波.多酸化学[M].北京：科学出版社,2013,100.)，具体如下：称取54g的H3[PW12O40]溶解于50mL的蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢地加入固体LiCO3，直到溶液的pH变为4.9，这时溶液体积大约为75mL。随后，在搅拌条件下缓慢地加入100mL0.2mol·L-1的NaVO3，用6mol·L-1的HCl溶液将搅拌均匀的混合液调节pH至2。将上述溶液加热至60℃，保持10min，冷却至室温后，再次用6mol·L-1的HCl溶液将搅拌均匀的混合液调节pH至2，加热至60℃，向溶液中加入20g固体KCl，在60℃保持10min。反应结束后，冷却至室温，得到淡黄色产品，产量约40g。(2)配体L-N-tert-butoxy-carbonyl-2-(imidazole)-1-pyrrolidine(L-BCIP)的合成，具体可参见文献(S.Z.Luo,X.L.Mi,L.Zhang,etal.Functionalizedchiralionicliqui本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机‑无机复合物，其特征在于，分子式为：C32H61N12Zn2PW11O42。

【技术特征摘要】
1.一种基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物，其特征在于，分子式为：C32H61N12Zn2PW11O42。2.权利要求1所述基于Zn取代Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机复合物的合成方法，其特征在于，将Zn(CH3COO)2·2H2O、K4PW11VO40·2H2O和L-BCIP于蒸馏水和甲醇的混合溶剂中混合均匀，调节pH至2~3，然后转移至反应釜中于110±10℃反应4~6天，冷却至室温，晶体析出，晶体经过滤、洗涤、干燥即得。...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩秋霞，李明雪，李杰，史卓林，司晨，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41