一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5‑30wt％，分子筛的含量为70‑95wt％。本发明专利技术的钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m

A Co-based core-shell catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着能源消耗的日益增加，化石能源将日益紧缺，伴随着原油的价格仍会在波动中上涨。我国的能源结构具有富煤，少气，贫油的特点，利用费托合成将煤，天然气或者生物质经过合成气转化为清洁的液体燃料已经成为我国解决能源危机的一条切实可行的途径。钴基催化剂因其催化活性高、烃类产物选择性好等优点被广泛应用于费托合成，但其所得烃类产物分布宽、以重质烃或蜡为主，中间馏分油选择性较低，且产物通常受ASF分布限制。此外，费托合成产物中的重质烃或蜡还需在分子筛的催化作用下通过复杂的加氢裂解或异构化过程进一步转化为特定的液体燃料(如汽油、柴油、航空煤油等)。因此，开发一种活性高、中间馏分油选择性好、寿命长的双功能催化剂以耦合费托合成和重质烃的加氢裂解或异构化过程，一步生产优质的液体燃料将具有更高的能源效率和成本效益。目前，现有的合成气制中间馏分的催化剂很难同时实现高活性与高选择性。本专利技术在钴基催化剂上引入分子筛构筑双功能催化剂，通过强化酸性位点与钴物种活性组分协同作用，可有效裂解和异构化长链饱和烃，在保持高选择性的前提下调控产物分布，从而提高中间馏分油的选择性。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的是提供一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％。本专利技术钴基核壳催化剂具有核壳结构，比表面积大(高达437m2/g)，活性组分钴颗粒尺寸较小(低至9nm)，且具有双功能催化作用，在费托合成反应中催化活性好，CO转化率高达96.1％，中间馏分油(C5-C20)选择性高，高达80.5％，其中汽油馏分(C5-C11)高达69.4％，柴油馏分(C12-C20)高达66.8％，用于解决现有技术中存在的费托合成中间馏分油选择性较低，以及CO转化率较低等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种钴基核壳催化剂，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，如5-10wt％、10-15wt％、15-20wt％、20-25wt％或25-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％，如70-75wt％、75-80wt％、80-85wt％、85-90wt％或90-95wt％。优选地，所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。优选地，金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m2/g。本专利技术第二方面提供上述钴基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前躯盐溶液；将所述前躯盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；2)将步骤1)得到的产物与无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵混合，再加入正硅酸乙酯反应；3)将步骤2)得到的产物进行固液分离、干燥、焙烧，得到固体粉末；4)将步骤3)得到的固体粉末溶解于分子筛晶种溶液中，加入硅源、铝源和模板剂反应；5)将步骤4)得到的产物在一定温度下反应得到固体产物，或者，将步骤4)得到的产物老化沉淀后在一定温度下反应得到固体产物；将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧，得到钴基核壳催化材料，或者，将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧、若干次铵交换焙烧，得到钴基核壳催化材料；如Beta分子筛制备经若干次铵交换焙烧；Y型分子筛制备需经老化；6)将步骤5)得到的钴基核壳催化材料进行还原，得到所述钴基核壳催化剂。优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述可溶性钴盐选自硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种；2)水热反应温度为180℃；3)水热反应时间为4h；4)聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的质量比为(0.5-3)：1，如(0.5-1.5)：1、(1.5-1.68)：1、(1.68-2)：1、(2-2.3)：1、(2.3-2.5)：1或(2.5-3)：1；5)无水乙醇与四氧化三钴纳米颗粒的质量比为(150-1500)：1，如(150-310)：1、(310-350)：1、(350-390)：1、(390-492)：1、(492-820)：1、(820-985)：1或(985-1500)：1。优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1：(150-1500)：(180-1900)：(5-70)：(5-60)：(3-40)；如步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇的质量比为1：(150-310)、1：(310-350)、1：(350-390)、1：(390-492)、1：(492-820)、1：(820-985)或1：(985-1500)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、水的质量比为1：(180-390)、1：(390-445)、1：(445-495)、1：(495-622)、1：(622-1040)、1：(1040-1250)或1：(1250-1900)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、氨水的质量比为1：(5-15)、1：(15-16)、1：(16-18)、1：(18-23)、1：(23-40)、1：(40-45)或1：(45-70)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(5-6)、1：(6-9)、1：(9-10)、1：(10-11)、1：(11-13)或1：(13-60)；步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、正硅酸乙酯的质量比为1：(3-4)、1：(4-5)、1：(5-6)、1：(6-7)或1：(7-40)；2)氨水浓度为25wt％。优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)干燥温度为60℃；2)焙烧温度为400-650℃，如400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃或600-650℃；3)焙烧时间为2-12h，如2-4h、4-6h、6-8h或8-12h。优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述分子筛晶种溶液通过下述方法获得：将分子筛晶种溶解于水中，然后加入碱源调节pH值为9-13；2)所述分子筛晶种溶液中分子筛晶种浓度为2.5wt％；3)Na2O、SiO2、模板剂、Al2O3、H2O的摩尔比为(0-10)：(5-250)：(0.5-16)：1：(20-730)，其中，碱源以Na2O计数，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，H2O为步骤4)反应物中的水；如Na2O、Al2O3的摩尔比为(0-0.2)：1、(0.2-1)：1、(1-3)：1、(3-5)：1或(5-10)：1；SiO2、Al2O3的摩尔比为(5-40)：1、(40-55)：1、(55-80)：1、(80-110)：1、(110-120)：1、(120-142)：1或(142-250)：1；模本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基核壳催化剂，其特征在于，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5‑30wt％，分子筛的含量为70‑95wt％。

【技术特征摘要】
1.一种钴基核壳催化剂，其特征在于，所述钴基核壳催化剂包括金属钴和分子筛，以金属钴为核，以分子筛为壳；以催化剂总质量计，金属钴的含量为5-30wt％，分子筛的含量为70-95wt％。2.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Silical-1分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的至少一种。3.如权利要求1所述的钴基核壳催化剂，其特征在于，金属钴粒径为9-12.8nm，催化剂的比表面积为330-437m2/g。4.如权利要求1至3任一项所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将可溶性钴盐溶解于无水乙醇中，并加入聚乙烯吡咯烷酮，获得前躯盐溶液；将所述前躯盐溶液进行水热反应，得到四氧化三钴纳米颗粒；2)将步骤1)得到的产物与无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵混合，再加入正硅酸乙酯反应；3)将步骤2)得到的产物进行固液分离、干燥、焙烧，得到固体粉末；4)将步骤3)得到的固体粉末溶解于分子筛晶种溶液中，加入硅源、铝源和模板剂反应；5)将步骤4)得到的产物在一定温度下反应得到固体产物，或者，将步骤4)得到的产物老化沉淀后在一定温度下反应得到固体产物；将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧，得到钴基核壳催化材料，或者，将所述固体产物冷却、离心、干燥、焙烧、若干次铵交换焙烧，得到钴基核壳催化材料；6)将步骤5)得到的钴基核壳催化材料进行还原，得到所述钴基核壳催化剂。5.如权利要求4所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述可溶性钴盐选自硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种；2)水热反应温度为180℃；3)水热反应时间为4h；4)聚乙烯吡咯烷酮与可溶性钴盐的质量比为(0.5-3)：1；5)无水乙醇与四氧化三钴纳米颗粒的质量比为(150-1500)：1。6.如权利要求4所述的钴基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)步骤1)得到的产物中四氧化三钴纳米颗粒、无水乙醇、水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为1：(150-1500)：(180-19...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，姜颖，杨承广，杨海艳，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31