一种富氢气氛下优先选择CO氧化生成CO2催化剂PtxMy/Al2O3，其中x为0.5‑5.0 wt%；y为0.1‑3.0 wt%。M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Au、Ag中的一种及一种以上；所选用的氧化铝为α‑氧化铝。Pt和M以合金的形式存在，并且在合金表面M以1‑2个原子层厚度的氧化物、氢氧化物形式存在。本发明专利技术催化剂能在宽温度窗口内（0～160℃）将氢气中的CO优先选择性氧化生成二氧化碳（CO2），并且在水汽（H2O）和CO2存在情况下，催化剂依然具有良好的选择氧化CO生成CO2的性能和稳定性。
A PT-based catalyst for CO preferential oxidation in hydrogen-rich environment and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种用于富氢下优先氧化CO的Pt基催化剂及制备方法
本专利技术涉及用于富氢条件下优先氧化一氧化碳的Pt基合金催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
为了缓解能源危机和环境污染，全世界都在积极寻找一些新能源来取代传统的石化燃料，包括太阳能、风能、氢能、地热能、海洋能、生物质能、核能以及由可再生能源衍生出来的生物燃料等。其中，氢能是最清洁的燃料，可以做到对环境零污染与循环利用;并且氢是地球环境中最丰富的元素之一，因此氢是一种未来可以取代传统能源的燃料。以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）以H+作为交换载体，其具有体积小、工作温度低（80-110℃）、功率密度高、能量转化效率高和低温启动快等优点，从而引起了世界范围内的广泛关注。这些都意味着氢能和质子交换膜燃料电池时代的即将来临。现阶段，制氢的途径主要包括一下三种：1）生物质发酵制氢气；2）电解水制氢气；3）化石原料制氢气。目前，质子交换燃料电池需要的氢气大部分来自碳氢化合物（如甲醇、乙醇、天然气等）的重整反应或着部分氧化获得的富氢气源，然后经过水煤气变换反应（CO+H2O→CO2+H2）去除其中大部分残余的CO，最后得到的重整气包含45%～75%H2、15%～25%CO2、0.5%～2%CO、少量水蒸气和氮气。然而，燃料电池的Pt电极材料对CO极其敏感，容易被毒化，且CO分子往往占据催化剂表面吸附位，影响电极的工作效率，因此富氢气体中一氧化碳的浓度必须控制在100ppm以下。目前实验室及工业上深度去除一氧化碳的方法主要有：CO优先催化氧化法、CO选择性甲烷化法、变压吸附法和膜分离法等。其中，膜分离法成本过高，变压吸附法系统复杂，两者均不适用于燃料电池体系。富氢条件下的CO优先氧化生成CO2是脱除氢气中少量CO是最有应用前景的方法之一。该方法的关键步骤在于富氢重整气中通入少量氧气或者空气，选择性性将CO氧化生成CO2使其浓度降到ppm级别。Au催化剂具有高的低温CO氧化活性，但是由于高温下H2的竞争氧化，导致CO的选择性降低，因此Au催化剂很难在80～180℃将CO去除至10ppm以下。此外，Au基催化剂的稳定性和制备过程的敏感性也限制了其实际应用。Cu基催化剂，特别是CuO-CeO2，虽然价格低廉，但其低温活性差，通常在100℃以上才具有活性，且抗水和CO2的性能差（ACSCatal.2016,6(3),1723-1731）。Pt基催化剂具有更好的稳定性和耐水和耐CO2性，但其低温活性不高。为了提高Pt基催化剂的低温活性，通常采用以双金属合金或者添加助剂的方式。中国专利申请CN101856621提出了一种利用等体积浸渍法添加Fe、Co，Ni等过渡金属为助剂的Pt基催化剂，其能够在60～100℃的温度范围内将氢气中CO完全氧化。Qiao直接使用氧化铁作为Pt催化剂的载体，通过共沉淀法合成了均匀分散在氧化铁载体上的Pt亚纳米簇和单个原子催化剂。与标准Au/Fe2O3催化剂相比，Pt/Fe催化剂表现出相当出色的低温活性，在20-70℃窗口范围内可以实现CO的全转化（ACSCatal.2014,4(7),2113-2117）。虽然这些过渡金属的引入有效地增加Pt基催化剂的低温活性，但很难实现室温下甚至更低温度的富氢条件下的CO选择性氧化。另外，CO完全氧化的工作温度窗口过窄，则无法满足实际应用的要求，限制了其在燃料系统中应用。因此，燃料电池工业领域迫切需要一种低温活性高，CO完全氧化生成CO2温度窗口宽，耐水和CO2的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备用于富氢条件下选择氧化CO的具有高的低温活性，宽CO完全氧化的温度窗口，在水蒸气和CO2存在下催化剂依然具有良好的CO优先氧化生成CO2的反应性能和稳定性。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为;1）按所需比例称取铂和金属的前驱体，加入到有机醇溶剂中；2）向上述溶液中滴加碱性溶液，调节pH值在7-14；3）上述所得含纳米溶胶的溶液经离心沉淀、洗涤后备用；4）将适量的α-Al2O3加入到上述纳米溶胶溶液后干燥即可；本专利技术的优点在于：1）本专利技术方法制备出的PtM颗粒尺寸均一、高分散在α-Al2O3上；2）本专利技术催化剂制备方法简单易行；具体实施方式下面通过实例对本专利技术进一步说明，但本专利技术并不限于下属实施例。为评价所制备催化剂的催化剂性能，采用常压固定床石英管反应器对催化剂进行富氢气氛下CO选择氧化反应性能测试。测试条件为：气体组成为1%CO+1%O2+20%H2+Ar，质量空速75000mlg-1h-1。在-50～200℃区间内对催化剂进行活性评价。采用色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率和选择性。CO转化率和CO2选择性计算方法如下：其中：[CO]inlet和[O2]inlet分别为进料CO和O2的色谱面积，[CO]outlet和[O2]outlet分别为出口CO和O2的色谱面积。实施实例1将0.85g的硝酸铂和0.12g的硝酸钴加入到50ml的丙二醇溶液中，搅拌30min，搅拌下逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为13，升温至160℃回流3h。冷却至室温后，将胶体溶液离心、去离子水洗涤后分散在25ml乙醇中备用。将10gα-Al2O3与纳米合金颗粒的溶液混合，室温下搅拌12h后，抽滤、去离子水洗涤，120℃真空干燥3h制备得到催化剂。在上述条件下对其进行活性测试，所制备的催化剂可在50～150℃实现CO的优先完全氧化。实施实例2将0.85g的硝酸铂和0.12g的硝酸钴加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌30min，搅拌下逐滴加入氨水溶液，调节pH值为9，升温至140℃回流5h。冷却至室温后，将胶体溶液离心、去离子水洗涤后分散在25ml乙醇中备用。将10gγ-Al2O3与纳米合金颗粒的溶液混合，室温下搅拌12h后，抽滤、去离子水洗涤，100℃下真空干燥6h制备得到催化剂。在上述条件下对其进行活性测试，所制备的催化剂可在85～145℃实现CO的优先完全氧化。实施实例3将0.85g的硝酸铂和0.05g的硝酸钴加入到50ml的丙三醇溶液中，搅拌30min，搅拌下逐滴加入0.7mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9、升温至120℃回流5h。冷却至室温后，将胶体溶液离心、去离子水洗涤后分散在25ml乙醇中备用。将10gα-Al2O3与纳米合金颗粒的溶液混合，室温下搅拌12h，抽滤、去离子水洗涤，120℃下真空干燥6h制备得到催化剂。在上述条件下对其进行活性测试，所制备的催化剂可在45～155℃实现CO的优先完全氧化。实施实例4将0.85g的硝酸铂和0.54g的硝酸钴加入到50ml的丙三醇溶液中，搅拌30min，搅拌下逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9、升温至120℃回流5h。冷却至室温后，将胶体溶液离心、去离子水洗涤后分散在25ml乙醇中备用。将10gα-Al2O3与纳米合金颗粒的溶液混合，室温下搅拌12h，抽滤、去离子水洗涤，60℃下真空干燥3h制备得到催化剂。在上述条件下对其进行活性测试，所制备的催化剂可在0～160℃实现CO的优先完全氧化。实施实例5将0.42g的硝酸铂和0.35g的硝酸钴加入到50ml的丙三醇溶液中，搅拌30min，搅拌下逐滴加入0.5mo本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富氢下优先选择CO氧化生成CO2催化剂PtxMy/Al2O3，其中x为0.5‑5.0 wt %；y为0.1‑3.0 wt %。
【技术特征摘要】
1.一种富氢下优先选择CO氧化生成CO2催化剂PtxMy/Al2O3，其中x为0.5-5.0wt%；y为0.1-3.0wt%。2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Au、Ag中的一种或两种；所选用的氧化铝为α-氧化铝。3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：Pt和M以合金的形式存在，并且在合金表面M以1-2个原子层厚度的氧化物或氢氧化物形式存在。4.一种权利要求1所述催化剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，宋绍飞，郭耘，赵瑞玲，张诚，王筠松，詹望成，郭杨龙，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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