一种水性环氧乳化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于环氧乳化剂领域，公开了一种磷酸酯型水性环氧乳化剂及其制备与应用。本发明专利技术的乳化剂结构中含有环氧基团，可在成膜过程中参与固化反应，从而锚定在涂层中，不易迁移；非离子型聚醚长链可在乳化过程中迁移至乳胶粒表面，形成水化层稳定乳胶粒，同时可对水性环氧乳液提供一定的粘度及触变性，有效控制乳化后的水性环氧乳液的流变性；乳化剂结构中含有基础环氧结构，可提高乳化剂与环氧树脂的相容性；结构中的叔胺基提供碱性基团，可与磷酸基形成两性离子结构，使乳化剂在较宽的pH范围均具有良好的乳化能力，且磷酸基的引入可提高水性环氧涂料在基材表面的附着力及固化后的涂层耐性。

A Waterborne Epoxy Emulsifier and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种水性环氧乳化剂及其制备与应用
本专利技术属于环氧乳化剂领域，具体涉及一种水性环氧乳化剂的制备方法与应用。
技术介绍
随着环保意识的提高，水性环氧涂料的需求越来越大，从水性环氧地坪开始逐步向大型钢结构与集装箱等应用领域拓展，即从轻防腐领域逐步迈向重防腐领域。基础环氧在常温下为粘稠的液体或固体，自身为热塑性的线型结构，在水中的溶解度较低。因此将溶剂型基础环氧转变为水性环氧树脂是制备水性环氧树脂的重要环节。其中广为使用的方法为：采用乳化剂将基础环氧乳化分散于水中制备水性环氧树脂。乳化剂包括非反应性乳化剂及反应性乳化剂，用在重防腐领域的水性环氧树脂，其乳化剂多为反应型的，因为非反应性乳化剂在成膜后会对涂层的防腐性能造成负面的影响，小分子的分子量小，容易迁徙到涂膜表面，从而影响乳液成膜后的附着力、耐水性、耐盐雾性等防腐性能。而反应性乳化剂可以通过化学键键入涂层中，从而可消除小分子乳化剂迁移带来的负面影响。在环氧乳化剂的制备过程中，往往要用到大量的长亲水链才能保证乳化效果，这些长亲水链与涂覆基材的结合点较少，导致涂层在基材表面的湿附着力较差，进而影响涂层的耐性和防护性能。磷酸酯是一种常用的附着力促进剂，适用于各种金属基材、木材及塑料等，特别是对金属基材的附着力有明显的促进效果，因磷酸酯基团能与基材中的铁产生强烈的附着力，形成致密性很高的涂层，从而有效地隔离水分子、氯离子、钠离子等进入树脂与基材之间，在湿态环境下提高附着力和抗闪锈性能，从而提高其耐水性、耐盐雾性和防锈防腐性能。在丙烯酸乳胶中，常采用甲基丙烯酸羟乙酯磷酸单酯和甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯作为共聚单体来制备具有较好耐老化及耐盐雾性的丙烯酸酯乳胶，即加入少量的磷酸酯单体，便可提高水性涂料的防腐性能。本专利技术创造性地将磷酸酯的结构引入水性环氧乳化剂中，用以制备含磷酸酯结构的水性环氧乳液。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种水性环氧乳化剂及其乳化的水性环氧树脂及它们的制备方法和应用。本专利技术的乳化剂结构中含有环氧基团，可在成膜过程中参与固化反应，乳化剂可锚定在涂层中，不易迁移；非离子型聚醚长链可在乳化过程中迁移至乳胶粒表面，形成水化层稳定乳胶粒，同时可对水性环氧乳液提供一定的粘度及触变性，有效控制乳化后的水性环氧乳液的流变性；同时在结构中含有基础环氧如E44、E20和E12的结构，可提高乳化剂与环氧树脂的相容性；结构中的叔胺基提供碱性基团，可与磷酸基形成两性离子结构，使得乳化剂在较宽的pH范围内均可使用，强酸条件下为阳离子型乳化剂，强碱条件下为阴离子型乳化剂，且磷酸基的引入可提高水性环氧涂料在基材表面的附着力及固化后的涂层耐性。因此，本专利技术涉及的水性环氧乳化剂，其平均每个分子结构中至少含有一个磷酸双酯、一个叔胺基团、两个环氧基、具有至少50％质量分数的聚烷基醚多元醇和35％的基础环氧树脂及烷烃链。本专利技术涉及的水性环氧乳化剂制备方法，包括以下步骤：(1)将一份聚醚胺和两份的单缩水甘油醚/缩水甘油酯及占反应体系质量总量10～20％的溶剂加入反应釜中，加热至80～120℃，搅拌反应1～4小时；(2)保持反应温度不变，往(1)中加入2～3份的基础环氧树脂，反应1～4小时；(3)保持反应温度不变，往(2)中加入2～3份的85％磷酸，继续反应2～4小时；(4)保持反应温度不变，往(3)中加入2～3份的二缩水甘油醚或单缩水甘油酯，保持反应温度为100～120℃反应2～4小时。制备方法中，所述的聚醚胺为含长聚醚链段的一元、二元或三元伯胺，其活泼氢当量为50～1200g/eq，其中聚醚链可为聚乙二醇、聚丙二醇或两者的复合物。所述的单缩水甘油醚或缩水甘油酯为甲酚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和含有12-14个碳原子的烷基缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三级羧酸缩水甘油酯等。本专利技术中所述的基础环氧树脂为环氧值为0.06～0.53的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂。所述的二缩水甘油醚的环氧当量为100～500g/eq，为二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或其中两者及两者以上的混合物。所述的溶剂为醇醚类溶剂：丙二醇甲醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯，优选丙二醇甲醚。本专利技术涉及的乳化剂的使用方法，包括以下步骤：将基础环氧树脂、乳化剂、溶剂投入反应釜内，升温至20℃-120℃使其完全软化熔融，搅拌至完全混合均匀。降温至20℃-60℃，搅拌线速度10～18m/s下，加入去离子水，完全转相后继续高速分散5～15min，降速搅拌冷却后即可出料得到水性环氧乳液。所述的水性环氧乳液，包括以下组分：水性环氧乳化剂为制备的水性环氧乳液总质量的1～15％；基础环氧树脂为制备的水性环氧乳液总质量的30～65％；溶剂为制备的水性环氧乳液总质量的0.1～5％，水为总质量的15～45％。所述的溶剂为醇醚类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种的混合物：丙二醇甲醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯，丙酮，甲基异丁基酮，异丙酮醇，二丙酮醇，甲乙酮，环己酮，三甲基环己酮。本专利技术中水性环氧乳液在水性环氧涂料中的应用方法，将选自水性环氧固化剂、颜料、填料、分散剂、流平剂、增稠剂和消泡剂的一种或多种添加剂添加到权利要求8和9的水性环氧乳液中，将所获得的混合物混合和均化，从而获得漆、涂料或粘合剂，并将所述漆、涂料或粘合剂施涂到呈湿膜形式的基材表面上，将膜内的水干燥或排除掉，形成固化层。本专利技术的有益效果(1)本专利技术的环氧乳化剂结构式中含有的亲水基类别较多，羟基，长醚链，磷羟基和叔胺基，使得界面膜、水合层和界面电荷层都相应的增强，提高了乳液的稳定性。(2)本专利技术的环氧乳化剂分子结构中同时具有阴离子和阳离子两种基团，这种两性乳化剂在较宽的pH范围都具有良好的乳化能力，在酸性溶液中呈现阳离子型表面活性剂的特征，在碱性溶液中呈现阴离子型表面活性剂的特征。(3)本专利技术的环氧乳化剂分子结构中的磷羟基与金属表面的多价金属离子以共价键键合，可提高了水性环氧在金属表面的附着力，对基材具有良好的保护效果。(4)本专利技术制备的水性环氧乳化剂为反应性乳化剂，其结构中至少含有两个环氧基，赋予其与固化剂很好的反应性。(5)采用本专利技术制备的水性环氧乳化剂制备的水性环氧树脂与多种市售水性环氧固化剂的相容性好，如：空气化工的Anquamine419、湛新的BECKOCUREEH2260W/41WA、瀚森Epikure6870-w-53、8454-W-52、8538-Y-68和同德化工的3EC150Y及卡德莱的8101、8101NX。(6)采用本专利技术制备的水性环氧乳化剂制备的水性环氧树脂粒径为180nm～500nm，粒径较小，与水性环氧固化剂分散相粒子能够较充分地相互渗透到内核从而达到较完全的固化程度。具体实施方式下列实施例说明本专利技术，但不限制本专利技术。实施例1将2000gED2003(Huntsman聚醚胺)、150g苯基缩水甘油醚和1500g丙二醇甲醚投入反应釜中，升温至100℃反应3小时后，往反应体系中加入2000g环氧树脂E-20，继续反应2小时后；往反应体系中加入230g磷酸(85％)，维持原有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性环氧乳化剂，其特征在于，水性环氧乳化剂结构中至少含有一个磷酸双酯、至少一个叔胺基团、至少含有两个环氧基、具有至少50％质量分数的聚烷基醚多元醇和35％的基础环氧树脂及烷烃链。

【技术特征摘要】
1.一种水性环氧乳化剂，其特征在于，水性环氧乳化剂结构中至少含有一个磷酸双酯、至少一个叔胺基团、至少含有两个环氧基、具有至少50％质量分数的聚烷基醚多元醇和35％的基础环氧树脂及烷烃链。2.根据权利要求1所述的水性环氧乳化剂，其特征在于：制备方法包括以下步骤：(1)按照重量份数为：一份聚醚胺和两份单缩水甘油醚或缩水甘油酯及占反应体系质量总量10～20％的溶剂加入反应釜中，加热至80～120℃，搅拌反应1～4小时；(2)保持反应温度不变，往步骤(1)中加入2～3份的基础环氧树脂，反应1～4小时；(3)保持反应温度不变，往步骤(2)中加入2～3份的85％磷酸，继续反应2～4小时；(4)保持反应温度不变，往步骤(3)中加入2～3份的二缩水甘油醚或单缩水甘油酯，保持反应温度为100～120℃反应2～4小时。3.根据权利要求2的制备方法，所述的聚醚胺为含长聚醚链段的一元、二元或三元伯胺，其活泼氢当量为50～1200g/eq，其中聚醚链可为聚乙二醇、聚丙二醇或两者的复合物。4.根据权利要求2的制备方法，所述的单缩水甘油醚或缩水甘油酯为甲酚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和含有12-14个碳原子的烷基缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三级羧酸缩水甘油酯中的一种或几种，所述的基础环氧树脂为环氧值为0.06～0.53的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂。5.根据权利要求2的制备方法，所述的二缩水甘油醚的环氧当量为100～500g/eq，为二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：付长清，邓煜东，
申请(专利权)人：江苏富琪森新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32