多孔碳包覆的硫颗粒及其制备和用途制造技术

含硫组合物由硫颗粒和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层形成。所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在形成含硫组合物的方法中，使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，所述接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)在所述硫颗粒表面上形成可碳化聚合物包覆层的溶解的可碳化聚合物。使所述可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕所述硫颗粒的多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。

Porous carbon-coated sulfur particles and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔碳包覆的硫颗粒及其制备和用途
本专利技术涉及含硫组合物及其制备和用途，在具体实施方案中，涉及可用于能量存储装置的那些含硫组合物。
技术介绍
高储能容量和高能量密度的充电电池是便携式电子装置和电动车辆的高度追捧的技术之一。由于几个原因，锂-硫电池是这些应用的最佳候选者之一。这些电池的硫阴极具有1672mAhg-1的高理论容量，大约是目前用于锂电池的过渡金属氧化物阴极材料的理论容量的五倍。此外，硫是一种丰富的资源，可以低成本获得。硫也是无毒的，对环境无害。然而，锂-硫电极具有某些缺点，因此它们尚未商业化。一方面，硫在25℃的电导率极低，为5×10-30S/cm。此外，多硫化物向电池电解质中的迁移会影响电池的循环寿命。充电-放电循环期间的体积变化也影响锂-硫电极的机械和电化学完整性。因此，需要对这种锂-硫化物电极进行改进，以克服这些缺点。
技术实现思路
含硫组合物包含硫颗粒和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层。所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在具体实施方案中，硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种。硫颗粒的粒径可为0.001微米至10微米。多孔碳包覆层的平均孔径可为0.7nm或更小。在其它实施方案中，多孔碳包覆层的平均孔径可为0.1nm至0.7nm，在其它实施方案中，多孔碳包覆层的平均孔径可为0.3nm至0.6nm。在具体实施方案中，多孔碳包覆层的存在量为经包覆的硫颗粒的总重量的1重量％至90重量％。多孔碳包覆层可具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。多孔碳包覆层还可包含掺杂剂以增加多孔碳包覆层的导电性。在某些应用中，多孔碳包覆的硫颗粒被掺入能量存储装置中。在形成含硫组合物的方法中，使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)在所述硫颗粒表面上形成可碳化聚合物包覆层的溶解的可碳化聚合物。使可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕硫颗粒的多孔碳包覆层，多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在所述方法的具体实施方案中，硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种。多孔碳包覆层的平均孔径可为0.1nm至0.7nm。在某些实施方案中，多孔碳包覆层的存在量可为经包覆的硫颗粒的总重量的1-90重量％。在某些应用中，多孔碳包覆的硫颗粒被掺入电能存储装置或用于能量存储装置的电极中。在具体实施方案中，可聚合单体材料选自以下物质中的至少一种：4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、偏二氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯胺、环氧化物、氨基甲酸酯、丙烯酸酯和糠醇。在1)形成所述可碳化聚合物包覆层和2)使所述可碳化聚合物包覆层碳化中的至少一个过程期间，可掺杂可碳化聚合物包覆层以增加多孔碳包覆层的导电性。在具体情况下，在基本上无氧的气氛中使可碳化聚合物包覆层碳化，以形成围绕硫颗粒的多孔碳包覆层。在所述方法的某些实施方案中，多孔碳包覆层具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。具体实施方式在锂-硫化物电池中，在电池放电期间，镀在阳极上的锂金属被氧化成锂离子和电子，锂离子通过电池单元的电解质到达含硫阴极，在那里锂离子与硫反应形成多硫化锂，其中两个锂原子与多硫化物分子键合。例如，当多硫化物是S8时，这可以由下面的反应(A)表示：S8+2Li→Li2S8(A)反应可以继续，Li2S8进一步与额外的锂反应，如下面的反应(B)所示：Li2S8+2Li→Li2S8-x+Li2Sx，其中x＝2-7(B)随着在放电期间更多的锂被吸引到阴极，多硫化锂链的长度将缩短，最终减少到Li2S，如下面的示例性反应(C)所示：Li2S2+2Li→2Li2S(C)电池的充电使该过程反转，使得来自硫化锂或多硫化锂的锂原子作为金属镀回到阳极上，如下面的示例性反应(D)和(E)所示：Li2Sx+Li2S→Li2S1+y+2Li，其中y＝1-7(D)Li2Sn→Sn+2Li，其中n＝1-8、12等(E)充电-放电循环期间锂-硫化物电池的降解机制之一是多硫化物离子从阴极溶解到阳极。在锂-硫电池中，多硫化物离子主要是S4m--S8m-(m通常等于2)。多硫化物离子在受到电场作用时容易四处移动，易于溶解在有机电解质中[对于Sn(n>4)]，从阴极扩散到阳极，其中多硫化物沉积在阳极上。离子有机电解质被设计成较小的多硫化物(最大S4)在其中溶解度较低。电池阴极硫的损失是永久性的，因此随着硫逐渐损失，功率密度和充电容量随着循环次数的增加而降低。为了物理上防止S4n--S8n-溶解到电解质中，必须在阴极上提供扩散阻挡层。在理想的情况下，导电笼物理上将硫包含在内部，同时为较小的锂离子和电子提供通路，而将硫保留在笼内。阴极上使用的硫粒径必须相对较小，以便电子和锂离子能够在短距离内传输，从而促进快速充电和放电。S6n--S8n-多硫化物离子具有0.7nm或更大的尺寸。因此，如果孔径可以保持在小于0.7nm，则多孔碳为这种目的提供理想的介质。虽然已经开发出纳米多孔碳材料用于锂-硫化物材料，但这些材料通常具有2-4nm或更大的平均孔径，99百分位数的孔径分布(d99)为9nm，或者孔径分布为3.6-5.4nm，作为单晶。这种孔径明显大于S4n--S8n-多硫化物离子的0.7nm的临界尺寸，使得多硫化物离子仍倾向于迁移到电解质溶液中并沉积在阳极上，从而缩短电池的循环寿命。在本专利技术的实施方案中，可以在硫材料上提供多孔碳包覆层，例如可用于形成锂-硫化物电池的阴极材料或者在锂-硫化物电池的阴极材料的形成中使用，其中多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有10nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度以及0.7nm或更小或者小于0.7nm的平均孔径。在具体实施方案中，多孔碳包覆层可具有从0.2nm、0.3nm或0.4nm至0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm的平均孔径。在某些实施方案中，多孔碳包覆层可具有0.3nm至0.7nm、0.3nm至小于0.7nm或0.4nm至0.6nm的平均孔径。如本文所用，平均孔径是通过N2吸附/解吸测量的多孔碳包覆层的孔径。因此，与具有更大平均孔径的碳包覆层相比，这样的孔径可显著减少或防止Snm-(其中n>4)多硫化物离子的迁移。应当注意的是，在说明书中，如果给出了数值、浓度或范围，则每个数值都应该一次理解为被术语“约”修饰(除非已经明确地如此修饰)，然后再次被理解为不被术语“约”修饰，除非在上下文中另有说明。此外，在说明书中，应当理解，列出或描述为有用或合适等的量范围旨在使在该范围内的任何和每个值，包括端点，都被认为已经被陈述。例如，“1至10的范围”应被理解为表示沿着约1至约10的连续体(continuum)的每个可能的数字。因此，即使该范围内的特定点，或者甚至该范围内没有点被明确地标识或引用，应当理解，专利技术人意识到和理解为该范围内的任何和所有点都被认为已经被详细说明，并且专利技术人拥有整个范围和该范围内的所有点。为了提供多孔碳包覆层，在硫颗粒或含硫颗粒上提供初始聚合物包覆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含硫组合物，其包含：硫颗粒；和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.30 US 62/451,9821.含硫组合物，其包含：硫颗粒；和围绕所述硫颗粒的连续多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层具有1nm至10μm的均匀或几乎均匀的厚度以及1nm或更小的平均孔径。2.根据权利要求1所述的组合物，其中：存在以下情况中的至少一种：所述硫颗粒包含金属硫化物、金属多硫化物和单质硫中的至少一种；以及所述硫颗粒包含电子导体，所述电子导体为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中：所述硫颗粒的粒径为0.001微米至10微米。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.7nm或更小。5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.1nm至0.7nm。6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层的平均孔径为0.3nm至0.6nm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层的存在量为经包覆的硫颗粒的总重量的1重量％至90重量％。8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层具有1nm至1μm的均匀或几乎均匀的厚度。9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆的硫颗粒被掺入能量存储装置中。10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中：所述多孔碳包覆层包含掺杂剂以增加所述多孔碳包覆层的导电性。11.形成含硫组合物的方法，所述方法包括：使硫颗粒与以下物质中的至少一种接触：1)可聚合单体材料，所述接触在足以在所述硫颗粒表面上形成连续可碳化聚合物包覆层的聚合反应条件下进行，和2)溶解的可碳化聚合物，所述溶解的可碳化聚合物在所述硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·N·乌达，谢玉明，H·王，G·卡纳安，
申请(专利权)人：沙伯环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL