用于制备含钼的混合氧化物材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备混合氧化物材料的方法，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，所述方法包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含钼、钒、铌和包含碲的初始化合物，在所述包含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100℃至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)将从步骤b)产生的产物悬浮液的固体分离出来并干燥，d)在惰性气体中活化所述固体，以便获得所述混合氧化物材料，其特征在于，所述包含碲的初始化合物具有小于100μm的粒度D90。

A Method for Preparing Mixed Oxide Materials Containing Molybdenum

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备含钼的混合氧化物材料的方法本专利技术涉及一种用于制备混合氧化物材料的方法。用于将丙烷氧化为丙烯酸或用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。超过200项专利和大量的科技公开物关注基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。用周期表的其他金属来增强这种混合氧化物是已知的。在此，先前描述过的最高的丙烯酸产率为约60％而乙烯产率为约80％。基于四种元素的用于催化剂的MoVNbTe基体系首先由三菱提出，用于将丙烷氨氧化成丙烯腈(1989年，EP318295A1)以及氧化成丙烯酸(1994年，EP608838A2)。在JPH07-053414(三菱)也说明了通过这种催化剂类型将乙烷氧化氢化为乙烯。MoVNbTe混合氧化物主要由两种斜方晶系的相组成，被称为“M1”和“M2”(T.Ushikubo,K.Oshima,A.Kayou,M.Hatano,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis112,(1997),473)。M1相在选择性氧化反应中展现出重要作用。根据P.DeSanto等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2例如能够用以下总式描述：M1:Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9M2:*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81这两种主要相还能以略微不同的化学计量比存在。钒以及钼都在由氧原子形成的八面体的中心并且因此在所述结构中是部分可交换的，使得相同的结构(例如M1相)也可以具有更高的钒含量。在此方面的详细研究可以在P.Botella等人，SolidStateScience7(2005)507-519中找到。特别地，M2相对于乙烷的氧化脱氢是无活性的(见J.S.Valente等人，ACSCatal.4(2014),1292-1301，第1293页)。因此，对于乙烷的氧化脱氢而言所希望的是由尽可能纯的M1相组成的催化剂。因此尝试以干净且分离的方式制备这些晶相。EP529853A2公开了一种适合用于从烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce中的至少一种，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0，且n为如下的数：根据这个数，金属元素的总价数得以满足并且所述催化剂在其X射线衍射图案中在以下的2θ角度下具有X射线衍射峰：衍射角为2θ：22.1°+/-0.3°,28.2°+/-0.3°,36.2°+/-0.3°,45.2°+/-0.3°,50.0°+/-0.3°。JPH07-232071公开了在使用烷烃作为原料以及某种催化剂的情况下在相对较低的温度下且以高产率用于制备腈的方法。所述催化剂的主要成分是由钼、钒、碲、氧和X(X选自铌、钽等的组中的一种或多种元素)形成的混合金属氧化物，其中主要成分(即除了氧以外)的比率通过式I至IV表达：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0<rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX分别为钼、钒、碲和X的摩尔比例)并且在XRD中，这种混合氧化物的XRD带显示在不同的2θ角度9.0°±0.3°，22.1°±0.3°，27.3°±0.3°，29.2°±0.3°和35.4°±0.3°。据此可以如下地制备腈：在不存在卤化物质的情况在低温下以高产率将烷烃例如与水等在反应体系中进行转化。用于制备纯M1相的其他成功的实验是基于将M2相从相混合物中溶出。这种实验例如在EP1301457A2、EP1558569A1或WO2009/106474A2中说明。A.C.Sanfiz等人,Top.Catal.50(2008)19-32描述了水热法合成MoVNbTe氧化物。在这种合成中，仅仅从可溶性化合物出发。通常使用碲酸Te(OH)6作为碲的可溶性化合物。在最常见的氧化物型碲化合物TeO2中，碲具有+4氧化态。然而二氧化碲(TeO2)难溶于水。但在碲酸中，碲具有+6氧化态。即在制备碲酸时，碲必须被氧化成高价。常见的合成通过用过氧化氢氧化氧化碲来进行，这在大规模下带来了安全性问题，因为过氧化氢在自身分解时歧化为水和氧气。因此很难大量制备碲酸。Watanabe(AppliedCatal.AGeneral,194-195(2000)479-485)尤其说明了从低溶解度的前体MoO3、V2O5和TeO2进行水热法合成。水热法合成产生了用于氨氧化催化剂的前体，在煅烧之后所述催化剂与通过已知的干式方法制备的催化剂相比具有两倍高的活性。通过固体反应制备的混合氧化物显示出了更低的活性。所建议的是，通过水热合成制备的催化剂的较高活性主要与较大的表面积有关。在不使用碲酸的情况下，MoVNbTe混合氧化物的合成具有明显成本更低廉的潜在可能性。在MoVNbTe混合氧化物的合成中使用的Nb成分一般是草酸铌铵。相反，氧化铌是难溶的并且因此仅有条件地适合用作初始化合物。所希望的是一种合成方法，所述合成方法提供干净的MoVNbTe混合氧化物的M1相并且所述合成方法可以用成本低廉的初始化合物(即用简单的金属氧化物，例如三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和二氧化碲)来完成。因此本专利技术的目的是找到一种简单的、可规模化的、成本低廉且可重现的方法，以在使用二氧化碲且在其他情况下(如果可能)在使用成本低廉的金属氧化物作为初始化合物的情况下以水热法合成来选择性制备MoVNbTe混合氧化物的M1相。这个目的通过一种用于制备混合氧化物材料的方法实现，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲(“MoVTeNb混合氧化物”)，所述方法包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含钼、钒、铌和包含碲的初始化合物，在所述包含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100℃至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)将从步骤b)产生的产物悬浮液的固体分离出来并干燥，d)在惰性气体中活化所述固体，以便获得所述混合氧化物材料，其特征在于，所述包含碲的初始化合物具有小于100μm的粒度D90。本专利技术的方法产生了混合氧化物材料，所述混合氧化物材料形成MoVNbTe混合氧化物并且适合用作催化剂材料。已经发现，在使用例如具有较大颗粒的二氧化碲时，合成只能不完全地进行，即便其他成分都是可溶的金属化合物。产物不能被过滤并且包含很多未转化的纳米颗粒。这形成了可能的钼-钒氧代金属酸盐，其作为具有非常大阴离子的盐而不再溶解，而是形成无法过滤的细小纳米颗粒。相反，如果为了合成例如使用具有D90<100μm的粒度的二氧化碲，则成功地几乎完全形成了所希望的相。根据本专利技术，所使用的包含碲的初始化合物具有D90<100μm、优选D90<75μm、特别优选D90<50μm的粒度。任选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备混合氧化物材料的方法，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，所述方法包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含钼、钒、铌和包含碲的初始化合物，在所述包含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100℃至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)将从步骤b)产生的产物悬浮液的固体分离出来并干燥，d)在惰性气体中活化所述固体，以便获得所述混合氧化物材料，其特征在于，所述包含碲的初始化合物具有小于100μm的粒度D90。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.31 DE 102017000848.51.一种用于制备混合氧化物材料的方法，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，所述方法包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含钼、钒、铌和包含碲的初始化合物，在所述包含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100℃至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)将从步骤b)产生的产物悬浮液的固体分离出来并干燥，d)在惰性气体中活化所述固体，以便获得所述混合氧化物材料，其特征在于，所述包含碲的初始化合物具有小于100μm的粒度D90。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始化合物的混合物作为含水悬浮液存在。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅斯特尔，K·万尼格，S·梅伊曼，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE