碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池负极的应用技术

本发明专利技术公开了碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法，该方法实现了磷酸铁锂与常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)的共混以及碳源的聚合与包覆。碳包覆磷酸铁锂和常规负极材料，通过各组分之间的协同作用，改善常规负极材料存在的循环稳定性差、容量低和导电性差的问题，得到具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能的复合负极材料。复合负极材料的制备方法简单易行且安全无污染，原料成本低，适合工业规模化生产，具有很好的实用化前景。

Carbon Coated Composite Anode Active Material Containing Lithium Iron Phosphate and Its Preparation Method and Application in Lithium Ion Battery Anode

【技术实现步骤摘要】
碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池负极的应用
：本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池负极的应用。
技术介绍
：从1991年面世至今，商业化锂离子电池因具有储能容量大、安全性好、环境友好、自放电率低和无记忆效应等优点，已广泛的应用于便携式电子产品、电动汽车和航空航天等领域。随着电子产品的更新换代和新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的容量和使用寿命要求越来越高，这就需要不断的提高锂离子电池各个组成部件的性能，尤其是对正负极材料的优化和改善。然而传统的碳负极材料难以满足动力电池高能量密度和安全性的需求，研发新的负极材料是锂离子动力电池的研究热点。目前，全球锂离子电池市场竞争异常激烈，锂电池行业将面临着各种各样的挑战和机遇，做好关键材料技术储备是提升行业竞争力的关键所在。与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显，其理论能量密度超过石墨负极材料的10倍，高达4200mAh/g。但是，硅基材料在插锂和脱锂过程中存在着巨大的体积变化(300％)，容易导致电极材料的粉化和剥落，电池的首次库仑效率和循环稳定性较差；此外，硅基材料较低的电子导电性以及与常规电解液的兼容性也是制约其商业化应用的重要因素。目前，对纳米化硅、氧化亚硅、硅合金和硅基复合材料均进行了较深入的研究，尤其是硅碳复合负极材料结合了硅和碳负极材料的优点，既能提升材料的能量密度又能改善材料的循环稳定性，因而越来越多被锂电领域所关注。硅碳负极的开发和应用，海外已初步实现产业化，预测未来3～5年随着渗透率提升，硅碳负极可拥有的市场空间大约为50亿左右。钛酸锂(LTO)作为动力电池的负极材料已应用于实际生产中，它具有以下几点优势：(1)循环稳定性能强，多次循环后容量基本无衰减；(2)放电平台稳且高，可达1.55V；(3)作为“零应变材料”，Li+在材料晶格中具有很好的迁移性。但是，其固有的绝缘性严重限制了其高倍率性能，较低的储锂容量也不利于LTO在实际生活中的应用。通过改性及复合，提高材料的比容量和锂离子扩散速率是现阶段研究的热点。LiFePO4(LFP)作为一种常用的锂离子电池正极材料，具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量(170mAh/g)和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，实现了磷酸铁锂与硅基材料或钛酸锂的共混以及碳源的聚合与包覆，磷酸铁锂与硅基材料共混能有效改善负极材料的电化学循环稳定性，磷酸铁锂与钛酸锂共混能有效提高储锂容量，通过简单的碳包覆使复合负极活性材料具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，由磷酸铁锂与常规负极材料进行碳包覆后混合而成，包括两种复合方式：一为磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料；二为磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料分别进行碳包覆后再混合得到碳包覆磷酸铁锂(LFP)和碳包覆常规负极材料的混合物，其中，混合物中，碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的比例可调；所述常规负极材料选自硅基材料(Si)、钛酸锂(LTO)中的任一种。磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆制备碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料中，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料的质量比为1:100～100:1，优选为1：6-3：4，最优选为2：5。所述硅基材料选自硅粉、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构中的一种或几种的任意组合。所述进行碳包覆指磷酸铁锂(LFP)、常规负极材料等活性材料包覆不同碳源前驱体，然后通过热处理碳化。所述碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、苯胺、吡咯、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈、石墨和石墨烯中的任一种。当碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、苯胺、吡咯时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：称取碳源、磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)，将其分散在去离子水中，置于球磨罐中惰性保护气氛下球磨混合均匀；随后，将有机高分子聚合的引发剂加入到球磨罐中，在惰性气氛下继续球磨聚合，反应产物经抽滤，得到滤渣为前驱体；最后，将前驱体在惰性气氛下600-800℃高温碳化，冷却得到。所述有机高分子聚合的引发剂为(NH4)2S2O8或(NH4)2S2O8/Fe2(SO4)3或FeCl3·6H2O。当碳源前驱体选自3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)时，还添加有聚苯乙烯磺酸钠。当碳源前驱体为葡萄糖时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：称取葡萄糖、磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)，将其超声分散在去离子水中得到混合浆液；随后将混合浆液移到水热反应釜，在氩气保护气氛和搅拌条件下水热反应，冷却，抽滤得到前驱体；然后，将前驱体在氩气保护气氛下700-800℃碳化，冷却后得到。当碳源前驱体选自沥青、聚丙烯腈、石墨和石墨烯时，磷酸铁锂(LFP)和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：先将碳源分散在溶剂中，随后加入磷酸铁锂和常规负极材料(硅基材料或钛酸锂)球磨混匀，产物经抽滤，得到滤渣在氩气保护气氛下600-800℃碳化得到。碳包覆常规负极材料的制备方法参考碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法，区别在于，活性材料仅有常规负极材料硅基材料或钛酸锂，不包括磷酸铁锂。碳包覆磷酸铁锂(LFP)的制备方法参考碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料的制备方法，区别在于，活性材料仅有磷酸铁锂硅，不包括常规负极材料。本专利技术还保护一种锂离子电池的复合负极片，包含所述的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。所述锂离子电池的复合负极片的制备方法，包括以下步骤：加入复合负极活性材料、导电剂、粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池复合负极片。本专利技术还保护一种锂离子电池，含有所述的锂离子电池的复合负极片。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术提供了一种新的锂离子电池复合负极材料及其制备方法。(2)本专利技术采用简单方法实现了磷酸铁锂和硅基材料或钛酸锂的共混以及高分子碳材料的聚合包覆，通过高温碳化，制备了具有多元协同作用的复合结构材料。(3)本专利技术利用磷酸铁锂、碳材料和硅基材料或钛酸锂各组分间的协同作用进行优势互补，提高了复合材料的电化学性能，制备出的锂离子电池复合负极活性材料具有低体积膨胀、高首次库伦效率、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研究提供了有效地途径。(4)本专利技术中碳源为杂环化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，由磷酸铁锂与常规负极材料进行碳包覆后混合而成，包括两种复合方式：一为磷酸铁锂和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料；二为磷酸铁锂和常规负极材料分别进行碳包覆后再混合得到碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的混合物，其中，混合物中，碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的比例可调；所述常规负极材料选自硅基材料、钛酸锂中的任一种。

【技术特征摘要】
1.碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，由磷酸铁锂与常规负极材料进行碳包覆后混合而成，包括两种复合方式：一为磷酸铁锂和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，得到碳包覆(磷酸铁锂/常规负极材料)的锂离子电池复合负极材料；二为磷酸铁锂和常规负极材料分别进行碳包覆后再混合得到碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的混合物，其中，混合物中，碳包覆磷酸铁锂和碳包覆常规负极材料的比例可调；所述常规负极材料选自硅基材料、钛酸锂中的任一种。2.根据权利要求1所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料组成的混合物一步同时进行碳包覆，磷酸铁锂和常规负极材料的质量比为1:100～100:1。3.根据权利要求2所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料的质量比为1：6-3：4。4.根据权利要求3所述的碳包覆含有磷酸铁锂的复合负极活性材料，其特征在于，磷酸铁锂和常规负极材料的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：张灵志，张聪聪，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44