一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，将催化剂、离子液体和燃油按比例混合，加入过氧化氢，搅拌、加热，即可实现对燃油中含硫化合物的氧化，反应1～5h后，燃油中的含硫化合物被萃取到离子液体中，氧化为亚砜、砜等极性物质，进入到离子液体中，将燃油与离子液体和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱除。本发明专利技术以廉价、易分离、可循环、绿色温和的磺化聚苯乙烯固体酸，替代传统的无机或有机酸催化剂，脱硫过程条件温和，成本低廉，催化体系可循环使用多次及易再生。

A Solid-acid Coupled Ionic Liquids Method for Extractive Oxidative Desulfurization of Fuel Oil

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法
本专利技术涉及一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，属于石油炼制过程中燃油萃取催化氧化深度脱硫领域。
技术介绍
燃油中有机硫化物的燃烧会产生SOx，造成空气污染，产生酸雨，腐蚀发动机并使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒。近年来，随着环保意识深入人心，各国政府也纷纷出台政策，对燃油中的硫含量制定了严格的标准，我国更是限定燃油的硫含量不得高于10ppm。工业上传统的脱硫方法是加氢脱硫（HDS），虽然其能脱去燃油中的大部分无机硫化物，但对于噻吩类有机硫化合物的脱除相当困难，无法达到深度脱硫的目的。除此之外，加氢脱硫反应条件苛刻，操作费用和设备费用昂贵，降低了油品的辛烷值，这些缺陷都限制了其进一步发展。因此，开发新型的非加氢脱硫技术显得尤其重要。近年来，科研工作者开发了多种非加氢脱硫技术，包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和烷基化脱硫。已有研究表明极性绿色溶剂离子液体可作为萃取剂将油品中的硫化物萃取出，从而降低燃油的硫含量，如中国专利技术专利CN1827747，CN102993101A，CN102442951A。但其存在离子液体用量多、单级萃取率低、必须进行多级萃取的缺点，因此常与其他脱硫方法耦合,其中萃取脱硫结合氧化脱硫技术备受青睐，具体脱硫过程包含两部分：萃取过程和氧化过程。首先燃油中的极性硫化物被极性溶剂萃取，有机硫化物在上层燃油和下层萃取剂中达到分配平衡。然后下层萃取剂中的有机硫化物在催化剂存在的条件下被过氧化氢氧化成极性高的砜和亚砜，进一步被极性溶剂萃取脱除，从而达到深度脱硫的目的。该方法集成萃取脱硫和氧化脱硫的优势，反应条件温和，工艺流程简单且能实现一步深度脱硫，从而成为最具发展潜力的新型脱硫技术。萃取催化氧化脱硫过程中常用过氧化氢作为氧化剂，Lo等（GreenChemistry,2003,639-642）研究了使用室温离子液体为萃取剂、过氧化氢为氧化剂、有机酸为催化剂，产生的过氧酸把萃取到离子液体相中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜，相应的氧化物因为极性较高而留在离子液体相中，达到深度脱硫的目的。工业上液体质子酸类（H2SO4、HF、有机酸、混酸等）催化剂存在严重设备腐蚀、副反应多、产物后处理过程复杂和废水污染环境等问题。相对于硫酸等强酸催化剂，固体酸在设备和环境的安全性、催化剂的可再生性等方面具有优势，因而受到广泛的关注。徐亚荣等（华东理工大学学报:自然科学版，2010，36（5）：633-638）采用浸渍法以SiO2-Al2O3的复合氧化物为载体负载混合酸(多聚磷酸和正磷酸),形成了配合基团酸中心,催化剂制备时混合酸的负载量为6O%，焙烧温度区间为500-550°C时噻吩烷基化催化活性可达93.7%。而汽油辛烷值仅下降0.2个单位，对油品的组成几乎无影响，但该催化剂制备过程复杂，且浸渍法制备的催化剂循环稳定性差，不适宜工业化应用。朱健鹏等（燃料化学学报,2012,40(3):370-373;AdvancedMaterialsResearch,2012,396-398,1283-1286;青岛科技大学学报，2011,32,596-599）采用大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用过氧化氢氧化脱除汽油中的含硫化合物，反应完成后进一步用NMP(N-甲基吡咯烷酮)萃取达到脱硫的目的，但硫化物和油品中其他成分存在竞争吸附，造成反应回收率低及反应过程中硫含量发生较大波动。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，以过氧化氢为氧化剂、聚苯乙烯微球固体酸为催化剂，是一种反应条件温和、催化剂易分离回收及重复利用、绿色环保且成本低廉的燃油脱硫的方法。本专利技术是将燃油中的有机硫化物萃取到萃取剂离子液体中，在萃取剂中，有机硫化物被催化剂和过氧化氢氧化为极性的砜和亚砜产物，留在萃取剂中，将油品与萃取剂、催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。本专利技术提供了一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，包括如下步骤：将催化剂、离子液体和燃油按比例混合，加入过氧化氢，搅拌、加热至30～70℃，反应1～5h，反应过程中燃油中的含硫化合物被萃取到离子液体相中，再被过氧化氢氧化为极性物质砜或亚砜，进入到离子液体相中，将燃油与离子液体分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。上述方法中，过氧化氢中的氧与燃油中总硫含量的摩尔比为2～6:1，燃油与催化剂的质量比为50～350:1，离子液体与燃油的体积比为0.1～0.4:1。燃油中的硫含量根据GB/T380-88石油产品硫含量测定法测得。上述方法中，所用离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[OMIM]BF4）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[OMIM]PF6）、1-己基-3-甲基咪唑氯盐（[Hmim]Cl）中的任一种。进一步地，催化剂的制备是将聚苯乙烯树脂原料与浓硫酸按质量比1：15~50混合，在10~180℃下搅拌反应10~24h，得到相应的固体酸催化剂。更进一步地，所述聚苯乙烯树脂原料包括大孔吸附树脂、磺化氯甲基聚苯乙烯树脂、磺化离子交换树脂中的一种；所得固体酸催化剂为：磺化大孔吸附树脂固体酸、磺化氯甲基聚苯乙烯树脂固体酸、磺化离子交换树脂固体酸中的一种。本专利技术的有益效果：（1）采用绿色温和的固体酸催化剂代替传统的硫酸、有机酸催化剂，反应过程中环境友好，不损坏设备。（2）以蒸汽压较小的绿色溶剂离子液体替代二甲基亚砜等易挥发有机萃取剂。（3）离子液体及催化剂不溶于油相，反应结束后萃取催化体系与燃油分离简单，固体催化剂也易分离，可以重复利用。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术，但不局限于以下实施例。以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1-（脱硫后燃油硫含量/原料油硫含量）。将二苯并噻吩溶于正辛烷中来配制燃油，燃油总硫含量为500μg/ml。实施例1将1ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），5ml燃油，燃油与催化剂质量比为100：1的磺化大孔吸附树脂加入到50ml锥形瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为6：1的过氧化氢。密封后加入摇床中在60℃水浴中震荡1h，反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为99.1%。实施例2将1ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），5ml燃油，燃油与催化剂质量比为100：1的磺化大孔吸附树脂加入到50ml锥形瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5：1的过氧化氢。密封后加入摇床中在70℃水浴中震荡1h，反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为99.3%。实施例3将0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），5ml燃油，燃油与催化剂质量比为350：1的磺化大孔吸附树脂加入到50ml锥形瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5：1的过氧化氢。密封后加入摇床中在50℃水浴中震荡1h，反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为36.3%。实施例4将2ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），5ml燃油，燃油与催化剂质量比为50：1的磺化大孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，其特征在于包括如下步骤：将催化剂、离子液体和燃油按比例混合，加入过氧化氢，搅拌、加热至30～70℃，反应1～5h，反应过程中燃油中的含硫化合物被萃取到离子液体相中，再被过氧化氢氧化为极性物质砜或亚砜，进入到离子液体相中，将燃油与离子液体分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。

【技术特征摘要】
1.一种固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，其特征在于包括如下步骤：将催化剂、离子液体和燃油按比例混合，加入过氧化氢，搅拌、加热至30～70℃，反应1～5h，反应过程中燃油中的含硫化合物被萃取到离子液体相中，再被过氧化氢氧化为极性物质砜或亚砜，进入到离子液体相中，将燃油与离子液体分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。2.根据权利要求1所述的固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，其特征在于：过氧化氢中的氧与燃油中总硫含量的摩尔比为2～6:1，燃油与催化剂的质量比为50～350:1，离子液体与燃油的体积比为0.1～0.4:1。3.根据权利要求1所述的固体酸耦合离子液体对燃油萃取氧化脱硫的方法，其特征在于：所用离子液体为1-丁基-3-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建龙，王宇滋，李开喜，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14