一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法，合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；制备二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3‑巯丙基三甲氧基硅烷或者3‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过混合物三中，搅拌，制得巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；本发明专利技术通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇并且对其表面进行官能团化形成双层结构，有效提高铜纳米团簇的发光亮度，提高铜纳米团簇的稳定性；本发明专利技术还公开了一种纳米探针及其制备方法，并将该纳米探针应用于硫化氢检测。

In-situ formation of copper nanoclusters with double-shell structure and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米
，特别是涉及一种具有原位生成二氧化硅壳结构的铜纳米团簇及其制备方法和应用。
技术介绍
发光金属纳米簇因其具有特殊的分子结构、良好的生物相容性和优异的光致发光性质，引起了人们的广泛关注。与金和银纳米簇相比，铜纳米团簇除了具有多颜色发光外，其在便捷合成和低成本方面具有显著优势。近年来，科学家们广泛致力于铜纳米团簇的合成方法和潜在用途的研究。其中，巯基保护铜纳米团簇(CuNCs)表现出了独特的聚集诱导发射(AIE)现象引起了科学家的广泛兴趣。其具有长寿命(微级)、红光/近红外发光、及其独特的AIE行为，使其在发光“开-关”传感中具有广阔的应用前景。然而，与分子染料和无机半导体量子点相比，这种铜纳米团簇发光效率很低(通常低于0.1)，并且由于低价的铜原子在空气中氧气的作用下很容易被氧化，导致它们的发光被猝灭。这些缺点极大地阻碍了铜纳米团簇在长期传感和成像中的实际应用。为了提高铜纳米团簇的发光亮度和稳定性，提出了几种策略，其中一个是利用谷胱甘肽保护的铜纳米团簇的配位诱导聚集，这种方法有效地提高了发光量子产率。通过铝离子触发聚集可以获得亮红色的铜纳米团簇。另一种产生铜纳米团簇的AIE粒子的方法是使用疏水性巯基硅烷配体封端的铜纳米团簇，疏水性引导的自组装驱动形成明亮的AIE粒子。这些方法能够显著地提高发射亮度和抗氧化能力，但由纳米铜簇组成的AIE颗粒的尺寸通常很大，直径为几百纳米。这些大尺寸的颗粒在水溶液中很难形成稳定的均匀分散体系，不易进入生物系统中，使得它们不适合长期的传感和生物成像。因此，迫切需要开发一种新的方法来得到相对较小尺寸的铜纳米团簇。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，该专利技术通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇，制备过程简单，有效提高制得铜纳米团簇的发光亮度。为解决此技术问题，本专利技术的技术方案是：一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇将所述铜纳米团簇与N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过步骤二的混合物三中，搅拌；3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷水解，制得氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇。优选步骤一中Cu2+与巯基硅烷配体物质的量之比为1:3。优选所述巯基硅烷配体为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或者使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体中的一种。优选使用二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯合成的配体的方法如下：向无水乙腈中加入相同物质的量的二巯基乙酸乙二醇酯和异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯；70℃下搅拌加热1h；反应完成后，得到一端含有巯基另一端含有硅烷的巯基硅烷配体溶液。本专利技术的第二个目的在于提供一种具有双层壳结构铜纳米团簇，该专利技术粒径小且均匀，发光亮度显著提高，稳定性好。本专利技术的第三个目的在于提供一种纳米探针制备方法，该专利技术制备简单，可或者一种分析性好、选择性好的纳米探针。为解决此技术问题，本专利技术的技术方案是：一种纳米探针制备方法，包括以下步骤：步骤一、将一定量的巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇溶液在2毫升HEPES缓冲溶液中稀释，HEPES缓冲溶液的pH值为7.4，巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇在HEPES缓冲液中的最终浓度为1.6mg/mL获得混合液四；步骤二、将混合液四中加入一定量的5，5′-二氢-(2-硝基苯甲酸)，并连续监测所得到混合液四的发光，直到发光保持不变，反应结束，获得混合液五；混合液五中主要包含的非发光的4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇为纳米探针。本专利技术的第四个目的在于提供一种将制得的纳米探针用于检测硫化氢的应用。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果是：一、本专利技术提出了一个有效的和通用的方法，通过原位生成二氧化硅壳增强铜纳米团簇的发光和稳定性，并提供了一个通用的表面官能化方法来实现铜纳米团簇的功能化。二、本专利技术中的原位生成二氧化硅壳的铜纳米团簇颗粒均匀且粒径在100nm以下，由于铜纳米团簇第一层原位生成二氧化硅壳的防护，有效提高了铜纳米团簇的发光亮度。三、本专利技术通过原位生成二氧化硅壳的方式得到的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的简单制备和多种基团的表面官能化的方法。以3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷为还原剂和封端配体，首先制备三甲氧基硅烷封端的铜纳米团簇；通过的三甲氧基硅烷配体的水解和随后的硅酸聚合在铜纳米团簇的表面上生成第一层二氧化硅壳；核壳结构的形成极大地促进了二氧化硅包覆的铜纳米团簇的发光亮度；通过引入含有巯基和氨基的多官能团的二氧化硅层的第二层，以类似的方式进一步实现具有不同官能团的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的表面官能化；两层壳结构包裹层不仅使铜纳米团簇具有明亮的发光，而且还大大增强了对环境氧的抵抗力。四、本专利技术将原本具有较强发光亮度的巯基官能化二氧化硅包覆铜纳米团簇制备为不发光的纳米探针4-硝基-3-羧基苯基二硫代官能化的巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；不发光的纳米探针与硫化氢反应生成产生发光亮度显著的巯基或者氨基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇，灵敏、可靠的检测硫化氢；本专利技术的探针具有良好的选择性。五、本专利技术使用纳米探针检测硫化氢基于二硫键交换反应，在理想的信号开启方式下，实现硫化氢检测；本专利技术具有良好的分析性能，证明了二氧化硅包覆纳米铜团簇用于长期传感应用的可行性和实用性。从而实现本专利技术的上述目的。附图说明图1通过原位生成二氧化硅壳的方法的二氧化硅包覆的铜纳米团簇的制备和多种类型表面功能化的示意图。图2CuNC@SiO2的发光光谱图(A)、时间分辨衰变曲线(B)、TEM图(C)及XPS图(D)。图3CuNC@SiO2-NH2和CuNC@SiO2-SH发光光谱图(A)、粒径分布图(B和C)及稳定性测试(D)。图4基于硫醇-二硫交换反应的硫化氢检测策略示意图。图5：CuNC@SiO2-SH(1.6mg/mL)的发光光谱随DTNB浓度的变化曲线(A)、纳米探针(1.6mg/ml)的PL谱随硫化氢浓度变化曲线(B)、发光强度与硫化氢量的关系(C)、纳米探针的选择性测试(D)。具体实施方式为了进一步解释本专利技术的技术方案，下面通过具体实施例来对本专利技术进行详细阐述。实施例1一、三甲氧基硅烷保护的铜纳米团簇的合成10毫升的乙腈在圆底烧瓶中严格脱氧。将0.02g的Cu(NO3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇将所述铜纳米团簇与N,N‑二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3‑巯丙基三甲氧基硅烷或者3‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过步骤二的混合物三中，搅拌；3‑巯丙基三甲氧基硅烷或者3‑氨丙基三甲氧基硅烷水解，制得氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇。

【技术特征摘要】
2018.08.06 CN 20181088515411.一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、合成具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇将硝酸铜溶解于脱氧乙腈中，之后，将巯基硅烷配体加入溶解有硝酸铜的脱氧乙腈中；室温下剧烈搅拌得到无色透明溶液制得具有巯基硅烷配体保护的铜纳米团簇；将制得的铜纳米团簇在氮气保护下低温储存；步骤二、制备二氧化硅包覆铜纳米团簇将所述铜纳米团簇与N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜混合获得混合液一；将蒸馏水和氨水加入混合液一中获得混合液二；室温下剧烈搅拌混合液二得红色发光的亮黄色透明溶液即为二氧化硅包覆的铜纳米团簇；步骤三、制备氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇；将3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到所述铜纳米团簇的DMF或者DMSO溶液中获得混合物三；剧烈搅拌混合物三；将蒸馏水加入到经过步骤二的混合物三中，搅拌；3-巯丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷水解，制得氨基或者巯基官能化的二氧化硅包覆铜纳米团簇。2.如权利要求1所述的一种原位生成具有双层壳结构铜纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤一中Cu2+与巯基硅烷配体物质的量之比为1:3。3.如权利要求1所述的一种原位生成具有双层壳结...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱兆生，丰慧，敖航，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33