星型嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及星型嵌段共聚物及其制备方法。该星型嵌段共聚物含有提供星型中心的结构以及与所述星型中心键合的嵌段聚合物链；其中，所述提供星型中心的结构由苯乙烯类共聚物提供，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述嵌段聚合物链包括嵌段A和嵌段B，其中，所述嵌段聚合物链通过嵌段A与所述提供星型中心的结构键合；所述嵌段A由式(3)所示的异单烯烃提供，所述嵌段B由式(4)所示的苯乙烯类单体提供。本发明专利技术提供的星型嵌段共聚物制备工艺简单，并且所得的星型嵌段共聚物具有优越的机械强度。

Star block copolymers and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
星型嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及星型嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态的软段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性的硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备SBS在工业上得到了广泛的应用，但该技术制得的SBS也存在许多缺点：软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键，从而导致SBS的耐热性、耐天候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能并提高SBS的热氧稳定性和使用温度，但加氢往往需要贵金属作为催化剂，工艺复杂成本高。另外，聚丁二烯链段加氢容易形成聚乙烯链段，失去原有的弹性。而采用活性阳离子技术合成的聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺点。相比于SBS，SIBS的优势主要体现在：(1)中间的橡胶软段为聚异丁烯的全饱和结构，使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性；(2)由于异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基，使得SIBS具有更加优异的减震性能。其中，CN1332757A公开了一种包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：首先在碳正离子聚合条件下，使异单烯烃与第一种乙烯基芳族单体“活性”聚合，然后补加异单烯烃聚合，最后加入第二种乙烯基芳族单体进行聚合的方法，从而合成一种新型的三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物及其制备方法存在优点为该嵌段共聚物可以进行进一步的卤化，官能化和进一步接枝制备衍生物，但是仍然存在机械强度差的缺陷。CN1982350A公开了一种软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，该方法将苯乙烯单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以廉价的水为引发剂，路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃单体或苯乙烯类第二单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物，或者在第二段反应完成时，再加入第一种单体进行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。该三嵌段共聚物及其制备方法存在优点为引发剂价格低廉，成本低，但是仍然存在聚合速率慢，步骤繁琐，嵌段效率低的缺陷。US5428111公开了一种制备聚异丁烯链段嵌段共聚物的方法，即在复合溶剂中，以双官能团有机叔烷基氯化物为引发剂，四氯化钛为共引发剂，位阻吡啶为质子捕获剂，先引发异丁烯进行活性阳离子聚合生成预定分子量的聚异丁烯，再加入封端剂进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合。该制备方法存在优点为嵌段效率高，但是仍然存在聚合时间长，步骤繁琐的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的具有较高机械强度的SIBS，即提供一种星型嵌段共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物含有提供星型中心的结构以及与所述星型中心键合的嵌段聚合物链；其中，所述提供星型中心的结构由苯乙烯类共聚物提供，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述嵌段聚合物链包括嵌段A和嵌段B，其中，所述嵌段聚合物链通过嵌段A与所述提供星型中心的结构键合；所述嵌段A由式(3)所示的异单烯烃提供，所述嵌段B由式(4)所示的苯乙烯类单体提供：式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：其中，各个R1和R2各自独立地选自H、C1-C8的烷基和C1-C8的烷氧基；X为卤素；R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基。本专利技术第二方面提供了一种星型嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂存在下，在有机溶剂中，将提供碳正离子的苯乙烯类共聚物和异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得末端具有反应活性的星型聚异单烯烃的聚合体系；(2)将步骤(1)所得的聚合体系与苯乙烯类单体进行第二阳离子聚合反应，以获得星型嵌段共聚物；所述星型嵌段共聚物的星型中心结构由所述苯乙烯类共聚物提供，与所述星型中心键合的嵌段聚合物链由异单烯烃和苯乙烯类单体提供；其中，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述异单烯烃为式(3)所示的化合物，所述苯乙烯类单体为式(4)所示的化合物：式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：其中，各个R1和R2各自独立地选自H、C1-C8的烷基和C1-C8的烷氧基；X为卤素；R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基。本专利技术第三方面提供了由上述方法制得的星型嵌段共聚物。本专利技术提供的星型嵌段共聚物制备工艺简单，并且所得的星型嵌段共聚物具有更高的分子量，且具有优越的机械强度。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种星型嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物含有提供星型中心的结构以及与所述星型中心键合的嵌段聚合物链；其中，所述提供星型中心的结构由苯乙烯类共聚物提供，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述嵌段聚合物链包括嵌段A和嵌段B，其中，所述嵌段聚合物链通过嵌段A与所述提供星型中心的结构键合；所述嵌段A由式(3)所示的异单烯烃提供，所述嵌段B由式(4)所示的苯乙烯类单体提供：式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：其中，各个R1和R2各自独立地选自H、C1-C8的烷基和C1-C8的烷氧基；X为卤素；R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基。根据本专利技术，所述星型嵌段共聚物是指具有多个活性位点的星型中心结构与多条嵌段聚合物链连接，这样多条嵌段聚合物链形成星型嵌段共聚物的臂，从而形成星型结构的大分子。优选地，所述星型嵌段共聚物中，所述提供星型中心的结构的含量为1-10重量％，所述嵌段聚合物链的含量为90-99重量％。更优选地，所述星型嵌段共聚物中，所述提供星型中心的结构的含量为1-7重量％，所述嵌段聚合物链的含量为93-99重量％。根据本专利技术，所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种星型嵌段共聚物，其特征在于，该星型嵌段共聚物含有提供星型中心的结构以及与所述星型中心键合的嵌段聚合物链；其中，所述提供星型中心的结构由苯乙烯类共聚物提供，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述嵌段聚合物链包括嵌段A和嵌段B，其中，所述嵌段聚合物链通过嵌段A与所述提供星型中心的结构键合；所述嵌段A由式(3)所示的异单烯烃提供，所述嵌段B由式(4)所示的苯乙烯类单体提供：式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种星型嵌段共聚物，其特征在于，该星型嵌段共聚物含有提供星型中心的结构以及与所述星型中心键合的嵌段聚合物链；其中，所述提供星型中心的结构由苯乙烯类共聚物提供，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述嵌段聚合物链包括嵌段A和嵌段B，其中，所述嵌段聚合物链通过嵌段A与所述提供星型中心的结构键合；所述嵌段A由式(3)所示的异单烯烃提供，所述嵌段B由式(4)所示的苯乙烯类单体提供：式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：其中，各个R1和R2各自独立地选自H和C1-C8的烷基；X为卤素；R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基。2.根据权利要求1所述的星型嵌段共聚物，其中，各个R1和R2各自独立地选自H和C1-C4的烷基；X为F、Cl、Br或I；R3和R4各自独立地选自C1-C4的烷基；优选地，各个R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；X为Cl或Br；R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。3.根据权利要求1或2所述的星型嵌段共聚物，其中，所述星型嵌段共聚物中，所述提供星型中心的结构的含量为1-10重量％，所述嵌段聚合物链的含量为90-99重量％；优选地，所述星型嵌段共聚物中，所述提供星型中心的结构的含量为1-7重量％，所述嵌段聚合物链的含量为93-99重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的星型嵌段共聚物，其中，所述嵌段聚合物链中，所述式(3)所示的异单烯烃提供结构单元和式(4)所示的苯乙烯类单体提供的结构单元的摩尔比为1-6：1，优选为3-5：1；优选地，所述嵌段聚合物链的重均分子量为1,000-10,000g/mol，优选为1,500-9,000g/mol，更优选为3,000-8,500g/mol，更进一步优选为5,000-8,000g/mol。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的星型嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯类共聚物中，所述式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.01-0.3，优选为1：0.015-0.1，更优选为1：0.03-0.08；优选地，所述苯乙烯类共聚物的重均分子量为20,000-150,000g/mol，优选为30,000-130,000g/mol，更优选为50,000-100,000g/mol，更进一步优选为60,000-80,000g/mol；分子量分布指数为1-3。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的星型嵌段共聚物，其中，所述星型嵌段共聚物的重均分子量为100,000-2,000,000g/mol，优选为300,000-1,000,000g/mol，更优选为350,000-980,000g/mol，更进一步优选为550,000-980,000g/mol，更优选为700,000-980,000g/mol；分子量分布指数为1.5-3。7.一种星型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂存在下，在有机溶剂中，将提供碳正离子的苯乙烯类共聚物和异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得末端具有反应活性的星型聚异单烯烃的聚合体系；(2)将步骤(1)所得的聚合体系与苯乙烯类单体进行第二阳离子聚合反应，以获得星型嵌段共聚物；所述星型嵌段共聚物的星型中心结构由所述苯乙烯类共聚物提供，与所述星型中心键合的嵌段聚合物链由异单烯烃和苯乙烯类单体提供；其中，所述苯乙烯类共聚物由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成；所述异单烯烃为式(3)所示的化合物，所述苯乙烯类单体为式(4)所示的化合物：式(1)：式(2)：式(3)：式(4)：其中，各个R1和R2各自独立地选自H和C1-C8的烷基；X为卤素；R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基。8.根据权利要求7所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，邱迎昕，周新钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11