A-D-A-D-A型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一类以2,1,3‑苯并硒二唑和3‑(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的有机小分子给体材料，及其制备方法、在有机太阳能电池器件中的应用。本发明专利技术的有机小分子给体材料是以2,1,3‑苯并硒二唑和3‑(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元，以三苯胺为电子给体单元，形成A‑D‑A‑D‑A结构。与D‑A‑D结构相比，A‑D‑A‑D‑A结构可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，从而有利于提高太阳能电池的器件性能。以本发明专利技术的有机小分子给体材料与受体材料富勒烯PC71BM共混作为活性层，可以获得有机太阳能电池器件。

Donor Materials for A-D-A-D-A Organic Small Molecular Solar Cells and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
A-D-A-D-A型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机太阳能电池材料领域，特别涉及A-D-A-D-A型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1995年，Heeger等人在有机太阳能电池器件领域取得了突破性进展，并提出了本体异质结太阳能电池的概念(Science,1995,270,1789)。本体异质结有机太阳能电池的活性层包括给体材料和受体材料，其中给体材料可分为小分子给体材料和聚合物给体材料。近几年来，基于D-A结构的有机聚合物给体材料发展迅速，人们对其带隙、能级、载流子迁移率和分子平面性等进行了系统的研究(ChemicalReviews,2007,38,1324；ChemicalSocietyReviews,2015,44,1113)。最近，以聚合物为给体的有机太阳能电池效率取得了重大突破，彭强等利用铂配位的聚合物材料为给体，得到了目前能量转换效率最高的有机太阳能电池器件，其最大的能量转换效率为16.3％(AdvancedMaterals,2019,1901872)。但是由于聚合物的聚合度难以控制，不仅不利于对其结构进行分析，同时聚合度不同也会对器件的性能造成影响，从而导致太阳能电池的性能随聚合物的聚合度变化存在差异。相比于聚合物给体材料，小分子给体材料更容易进行纯化，它们通常具有单分散结构，不存在批次的差异。同时，小分子给体材料也通常具有高的开路电压和载流子迁移率，能够实现高的能量转换效率(ChemicalSocietyReviews,2012,41,4245)。因此，溶液可加工的小分子太阳能电池逐渐引起了人们关注，并且在提高有机太阳能电池效率上具有巨大的潜力。为了增强分子内的能量转移，拓宽材料的紫外吸收光谱，通常将小分子给体材料的主链设计为不对称的D-A结构，或者是对称的D-A-D或者A-D-A结构，同时在D-A单元间以噻吩或炔基等作为π桥连接，形成共轭结构。田文晶课题组报道了以2,4-二甲基-4-吡楠酮的衍生物(PD)作为中心受体单元，以三苯胺(TPA)、咔唑(CZ)和酚噻嗪(PH)作为电子给体单元的小分子给体材料TPAPD、CZPD和PHPD(JournalofMaterialsScience,2015,50,937)。其中，基于CZPD的有机太阳能电池具有最高的能量转换效率，为2.0％。李永舫等报道了以苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩(BDT)为电子给体单元，罗丹宁(TR)为电子受体单元的有机小分子给体材料BDTT-S-TR(AdvancedMaterials,2015,27,7469)。在BDT的侧链上引入烷基化的共轭噻吩基团，不仅增加了小分子给体材料的溶解性，拓宽了其吸收谱带，提高了其空穴迁移率，而且降低了其HOMO能级。在活性层厚度为130nm时，器件的最大能量转化效率为9.20％；在活性层厚度达到300nm时，器件的能量转化效率仍能保持在7.58％。这表明以BDTT-S-TR作为给体材料的薄膜器件对厚度不敏感，在大面积制备上有着巨大的应用潜力。彭强课题组报道了以苯并[1,2-b:4,5-b']双噻吩(BDT)为给体单元，萘并[1,2-C:5,6-C]双[1,2,5]噻二唑(NT)为受体单元，以3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮作为吸电子基团的小分子线性给体材料(AdvancedFunctionalMaterials,2016,26,1803)。基于此类小分子给体材料的有机太阳能电池器件的最大能量转化效率为11.53％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有通式(I)所示结构的化合物及其制备方法和应用。本专利技术的第一方面，提供一种化合物，该化合物具有通式(I)所示结构：其中，R1选自直链或支链的C1～C20烷基，R2选自直链或支链的C1～C20烷基；优选的，R1选自直链的C8～C12烷基，R2选自直链的C8～C12烷基。优选的，所述的化合物具体为具有式(II)所示结构的化合物：在本专利技术中，具有式(II)所示结构的化合物命名为IND-TPA-Th-BSe，它是以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的A-D-A-D-A型有机小分子给体材料。本专利技术的第二方面，提供一种具有通式(I)所示结构的化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供3-(二氰基亚甲基)靛酮；(2)提供4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛；(3)将具有通式(III)所示结构的化合物和4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛溶解在有机溶剂中，加入碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下加入四三苯基膦钯，反应30min后，升温至80℃回流24h；再冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干有机溶剂，通过柱层析进行纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行洗脱，得到具有通式(IV)所示结构的化合物；其中，R1选自直链或支链的C1～C20烷基，R2选自直链或支链的C1～C20烷基；优选的，R1选自直链的C8～C12烷基，R2选自直链的C8～C12烷基；更优选的，R1为直链的十二烷基，R2为直链的十二烷基；(4)将具有通式(IV)所示结构的化合物和3-(二氰基亚甲基)靛酮溶解在有机溶剂中，在室温下反应6h，再将反应液倒入乙醇中，析出的固体用二氯甲烷溶解，通过柱层析纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物洗脱，再用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到具有通式(I)所示结构的化合物。优选的，步骤(3)所述的有机溶剂为体积比为1:5的无水乙醇和甲苯混合物。优选的，步骤(4)所述的有机溶剂为体积比为8:1的三氯甲烷和吡啶混合物。本专利技术的第三方面，提供具有通式(I)所示结构的化合物的应用。因为具有通式(I)所示结构的化合物以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元，形成了A-D-A-D-A型结构，可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，所以可以用于制造性能优异的有机太阳能电池器件。本专利技术的第四方面，提供一种有机太阳能电池器件，它包括：(1)衬底；(2)空穴传输层；(3)具有通式(I)所示结构的化合物与富勒烯PC71BM的共混物层；(4)电子传输层；(5)阴极。优选的，衬底的材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层的材料为氧化锌(ZnO)；电子传输层的材料为三氧化钼(MoO3)；阴极的材料为铝(Al)。本专利技术的有益效果：提供了以2,1,3-苯并硒二唑和3-(二氰基亚甲基)靛酮为电子受体单元、以三苯胺为电子给体单元的A-D-A-D-A型有机小分子给体材料(IND-TPA-Th-BSe)，及其制备方法和应用；与D-A-D型有机小分子给体材料相比，A-D-A-D-A型有机小分子给体材料可以有效增强分子内的电荷转移，拓宽材料的吸收谱带，从而有利于提高太阳能电池的器件性能。附图说明图1为IND-TPA-Th-BSe的紫外-可见吸收光谱图。图2为IND-TPA-Th-BSe的热分解温度曲线图。图3为IND-TPA-Th-BSe的热示差扫描量热曲线图。图4为IND-TP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有通式(I)所示结构的化合物：

【技术特征摘要】
1.具有通式(I)所示结构的化合物：其中，R1选自直链或支链的C1～C20烷基，R2选自直链或支链的C1～C20烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1选自直链的C8～C12烷基，R2选自直链的C8～C12烷基。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：该化合物具有式(II)所示结构：4.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)提供3-(二氰基亚甲基)靛酮；(2)提供4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛；(3)将具有通式(III)所示结构的化合物和4-{苯基[4-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼烷-2-基)苯基]胺基}苯甲醛溶解在有机溶剂中，加入碳酸钾水溶液，在惰性气体保护下加入四三苯基膦钯，反应30min后，升温至80℃回流24h；再冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干有机溶剂，通过柱层析进行纯化，用体积比为3:1的二氯甲烷和石油醚混合物进行洗脱，得到具有通式(IV)所示结构的化合物；(4)将具有通式(IV)所示结构的化合物和3-(二氰基亚甲基)靛酮溶解在有机溶剂中，在室温下反应6h，再将反应液倒入乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱辉，周文静，张家雨，胡斯帆，谢琪，刘志谦，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36