具有光引发聚合物保护层的新型反渗透复合膜和制备方法技术

本发明专利技术描述了一种具有光引发聚合物保护层的新型多层反渗透复合膜和制备方法。所述的新型反渗透复合膜是由结构特征鲜明和功能分工明确的多层复合而成，具有优异的分离性能。第一层是基础层在最底部起支撑作用，提供优异的抗压和抗拉伸强度；第二层是过渡层，为分离层提供较致密而均匀的基底；第三层是分离层由界面反应形成的超薄致密层起分离作用；第四层是由光引发聚合形成的具有高分子三维网络结构的保护层，根据需要可以只带永久正电荷，也可以只带永久负电荷，也可以同时既带正电荷又带负电荷；所述保护层根据需要还可以是中性的不带任何电荷，既可以呈现极性亲水的也可以呈现非极性疏水的物理化学性质。

A New Type of Reverse Osmosis Composite Membrane with Photoinitiated Polymer Protective Layer and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
具有光引发聚合物保护层的新型反渗透复合膜和制备方法
本专利技术是关于反渗透复合膜及其制备方法，属于膜科学

技术介绍
自从1981年聚酰胺类反渗透复合膜问世以来，聚酰胺化学就成为反渗透复合膜的标志性化学组成。尽管第一个关于聚酰胺反渗透膜的专利早已过了保护期，但是，迄今为止，以聚酰胺为核心的反渗透复合膜仍然是主流产品,关于如何在此基础上进行改进的研究仍十分活跃。Koehler等在2017年3月21日发布的美国专利US9597642B2中描述了以聚酰胺为基础的含有非金属添加剂的反渗透复合膜。该专利系统地描述了非金属添加剂对聚酰胺反渗透复合膜性能的影响，在通量方面有所改善。但在截留率方面没有任何改善，反而低于纯的聚酰胺反渗透膜。Roy等在2018年2月20日发布的美国专利USPat.No.9，895，666报道了在两个1，3，5-苯三甲酰氯单元之间引入具有苯磺酸基、羧基、双键等官能团来改善聚酰胺反渗透膜的性能，但所得到的结果没有达到预期的效果。美国Tomlinson等在2017年4月11日发布的美国专利USPat.No.9，616，392中报道了企图用在聚酰胺反渗透膜表面引入偶氮苯和间位酰胺基苯酚来用来改进膜的分离性能，但事与愿违，实际得到还不如目前市场上主流的反渗透膜性能好。Na等在2017年2月28日发布的美国专利USPat.No.9，579，608中报道了在聚酰胺反渗透膜表面引入多元氨基功能化的线性高分子，其侧链带季铵盐、磺酸基和同时代有正电荷和负电荷的侧链，试图来改进聚酰胺反渗透膜的分离特性，但结果不尽人意。Gleason等在2017年3月21日发布的美国专利USPat.No.9，598，598中报道了用含有两性离子的接枝聚合物来修饰聚酰胺复合膜，发现在对膜的抗微生物污染有所改进，但在通量和截留率方面没有任何改进。Niu等在2017年5月2日发布的美国专利USPat.No.9，636，643中报道了用具有氨基保护基团的单体与均苯三甲酰氯界面聚合形成聚酰胺类反渗透复合膜。发现采用保护基团可以使用不同类型的氨基化合物作为聚合单体，虽然相较没有保护的间苯二胺单体，在化学方面有所不同，但对膜性能方面没有任何改进。诸如此类的尝试还有很多，这里就不一一列举了。在反渗透膜规模化生产的过程中,经界面聚合所得到的聚酰胺分离层是十分脆弱的,在膜组件的制备过程中,要把较坚硬的导流网放在较软的膜中间,难免对膜表面有不同程度的划伤,从而导致脱盐率下降。在使用过程中，流体中的颗粒物杂质也会对膜表面造成机械损伤和磨损。传统的办法是在室温下用聚乙烯醇水溶液涂在聚酰胺分离层表面，在高温下烘干固化，不仅导致了透过膜的水通量大幅度下降,而且随着时间的推移聚乙烯醇保护层逐渐流失,因为聚乙烯醇保护层是没有化学交联的，这些问题亟待解决。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术采用光引发聚合反应,为聚酰胺反渗透膜提供具有共价键交联的、亲水性的、三维网状结构的保护层。反应瞬间完成，操作简便，安全可靠，可在线连续生产与界面聚合同步，大大地提高了涂层性能和生产效率，同时也降低了成本。涂层技术有多种，其中辐射涂层技术是一项节能环保新技术，用紫外光、电子束、等离子等辐射具有反应活性的涂层都可以使之发生聚合反应而固化，具有高效、实用、经济、节能、环保等优点，因此被誉为“绿色技术”。光化学涂层是辐射涂层中应用最广泛的一种。在光化学涂层工艺中往往要用到光引发剂，紫外光引发剂分子在紫外光区(250-400nm)，可见光引发剂在可见光区(400-800nm)吸收一定波长的能量，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生自由基、阳离子等，引发单体和活性稀释剂发生聚合反应，使之形成具有所需结构和性能的涂层。光引发聚合反应如下面的化学反应方程式所示:其中,D1是单官能团聚合单体,D2是双官能团聚合单体,D3是三官能团聚合单体，D4是多官能团聚合单体，I是光引发剂，hv代表光子，Polymers是光引发聚合反应所生成的高分子三维网络。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1光引发剂图2单官能团聚合单体图3多官能团聚合单体图4光引发聚合形成的高分子三维网络图5反渗透复合膜的结构图6光引发聚合发应形成的交联型高分子三维网络结构图7带有永久正电荷的保护层图8带有永久负电荷的保护层本专利技术所用的有代表性的光引发剂如图1所示。本专利技术所用的有代表性的单官能团聚合单体如同图2所示。本专利技术所用的有代表性的多官能团聚合单体如同图3所示。由光引发聚合形成的高分子三维网络如图4所示其中,D1是单官能团聚合单体,D2是双官能团聚合单体,D3是三官能团聚合单体，D6是6官能团聚合单体起交联作用；曲线则表示高分子主链，曲线的交点则表示高分子聚合的交联点。聚合单体可以带正电荷，也可以带负电荷，还可以是中性亲水或疏水的。因此，由此产生的高分子三维网络可以带正电荷，也可以带负电荷，还可以是具有中性亲水或疏水的表面物理化学特性，根据实际需要而定。首先，引发剂的化学结构不同，吸收光谱就不同，分解的方式和反应机理就有可能不同，所产生的活性物质的能量就不同，因此反应活性就不同。其次，引发剂的化学结构不同，溶解特性就不同，对目前流行的环保型水溶液体系来说尤为重要。典型的聚酰胺反渗透膜是由间苯二胺与1,3,5-均苯三甲酰氯在基膜的表面进行界面聚合反应后形成的。本专利技术的聚酰胺反渗透膜保护层是由光引发聚合形成的，一系列单官能团和多官能团化合物在聚酰胺反渗透膜表面上经光引发聚合反应形成一层保护层，在化学方面具有亲水特性，在物理方面具有致密的三维网络结构，不仅可以保护聚酰胺分离层,还可以提高膜的抗污染性能，延长使用寿命。反渗透复合膜的典型结构在图5中给出。反渗透复合膜由多层复合而成。最底支撑层的无纺布提供机械强度，在其上用相转移法涂上聚砜超滤膜作为过渡层，为分离层提供较为均匀而致密的基础；分离层是由间苯二胺与1，3，5-均苯三甲酰氯在聚砜超滤膜表面经界面聚合形成的超薄聚酰胺层起分离作用；在分离层之上再用光引发聚合涂上保护层。在制备反渗透复合膜时，首先选用幅宽1.06米，厚度80微米的满足抗压和抗拉强度要求的织物或非织物作为基础支撑层；其次在所述基础支撑上用全自动涂膜机均匀地涂上一层60微米厚的含有有机高分子或无机高分子或有机无机复合材料的溶液，经溶剂交换或温度变化或化学反应引起的相变，从液态转变为固态，形成具有超滤膜分离性能的过渡层；再其次在所述的过渡层上通过在线界面反应形成可以截留小到氯化钠离子的致密分离层；最后在所述的分离层上用光引发聚合反应涂上一层具有三维交联结构的保护层，保护分离层免于物理磨损和化学侵蚀与污染。所述有机过渡层是由含有聚砜、或聚醚砜、或聚醚酮、或石墨烯的有机高分子粘稠溶液均匀地涂覆在基础支撑层之上，在水箱中经溶剂与非溶剂交换，发生从液态到固态的相变后，所形成的具有超滤膜分离性能的固体涂层。所述的无机过渡层是把含有聚磷腈化合物、云母、氧化铝、硅藻土、硅酸盐粉末、玄武岩纤维或玻璃纤维的硅酸钠粘稠溶液均匀地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述的反渗透复合膜是由结构特征鲜明和功能分工明确的多层复合而成,第一层是基础层在最底部起支撑作用，厚度一般在20‑100微米，由有机、无机、或金属织物或非织物构成，提供优异的抗压和抗拉伸强度；第二层是过渡层，厚度一般在10‑80微米，由多孔材料构成，封住所述最底基础支撑层的微米级以上的空隙，为分离层提供较致密而均匀的基底；第三层是由界面反应在第二层的表面上形成的超薄致密层，有效厚度一般在20纳米以下，起分离作用，又称分离层；第四层是在所述的分离层上面由光引发聚合形成的具有高分子三维网络结构的保护层，含有下述两点交联结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述的反渗透复合膜是由结构特征鲜明和功能分工明确的多层复合而成,第一层是基础层在最底部起支撑作用，厚度一般在20-100微米，由有机、无机、或金属织物或非织物构成，提供优异的抗压和抗拉伸强度；第二层是过渡层，厚度一般在10-80微米，由多孔材料构成，封住所述最底基础支撑层的微米级以上的空隙，为分离层提供较致密而均匀的基底；第三层是由界面反应在第二层的表面上形成的超薄致密层，有效厚度一般在20纳米以下，起分离作用，又称分离层；第四层是在所述的分离层上面由光引发聚合形成的具有高分子三维网络结构的保护层，含有下述两点交联结构：所述的保护层还含有下述三点交联结构：所述的保护层还含有下述六点交联结构：所述的保护层还含有下述官能团和结构单元：所述保护层根据需要可以只带永久正电荷，也可以只带永久负电荷，也可以同时既带正电荷又带负电荷;所述保护层根据需要还可以是中性的不带任何电荷，既可以呈现极性亲水的也可以呈现非极性疏水的物理化学性质，所述保护层可以同时具有上述全部化学结构特征，也可以具有上述部分化学结构特征，根据需要任意组合。2.根据权利要求1所述的一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述第一基础支撑层的金属织物是由不锈钢或耐腐蚀的钛合金丝编织而成；其特征还在于所述第一基础层的金属非织物是由不锈钢或耐腐蚀的钛合金粉末烧结而成；其特征还在于所述的非金属织物是由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维，天然矿物纤维，有机高分子合成纤维或天然纤维编织而成；其特征还在于所述的非金属非织物是由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维，天然矿物纤维，有机高分子合成纤维的无纺布制成。3.根据权利要求1所述的一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述的第二过渡层是由多孔有机高分子、无机高分子、和有机无机复合材料制成。4.根据权利要求1所述的一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述的分离层是由有机高分子、无机高分子、金属原子或离子通过共价键、离子键、配位键和金属键紧密结合排列而成，形成致密的结构可以截留小到像氯化钠一类的离子。5.根据权利要求1所述的一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于所述的保护层是由具有共价键交联的三维网络构成，与分离层紧密地结合在一起，为分离层提供强有力的保护，防止机械损伤和化学破坏与污染，增强膜的分离性能和增长膜的使用寿命。6.根据权利要求1所述的一种具有光引发聚合物保护层的多层反渗透复合膜，其特征在于一般厚度在20-200微米之间，较适宜的厚度在50-120微米之间，最佳厚度在50-100微米之间；其特征还在于一般使用压力范围在0.1-12MPa,较适宜的使用压力范围在1-8MPa,最佳使用压力范围在1.5-6MPa；其特征还在于一般使用温度范围在1-1300C,较适宜使用温度范围在4-1000C,最佳使用温度范围在20-600C;其特征还在于对氯化钠脱盐率范围一般在10-99.9%,较适宜氯化钠脱盐率范围在50-99.9%,最佳氯化钠脱盐率范围在90-99.9%；其特征还在于在1.5MPa跨膜压差的条件下，2000ppm盐浓度，透过膜的水通量一般范围在20-200L/(m2.h),较适宜的水通量范围在30-150L/(m2.h),最佳水通量范围在40-100L/(m2.h)。7.一种新型反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，首先选用具有满足尺寸、抗压和抗拉强度要求的织物或非织物作为基础支撑层；其次在所述基础支撑上用全自动涂膜机均匀地涂上一层所需厚度的含有有机高分子或无机高分子或有机无机复合材料的溶液，经溶剂交换或温度变化或化学反应引起的相变，从液态转变为固态，形成具有超滤膜分离性能的过渡层；再其次在所述的过渡层上通过在线界面反应形成可以截留小到氯化钠离子的致密分离层；最后在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：汲江，
申请(专利权)人：厦门江天智能仿生科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35