本发明专利技术提供一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，它将稀土铕配合物共价键嫁接到介孔SBA‑15主体基质上，制备出了发光优良，且对锌离子有灵敏响应的稀土介孔杂化材料，并对其发光、光化学传感等性能进行了研究。本发明专利技术方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。
Preparation of a rare earth mesoporous hybrid luminescent material with zinc ion photochemical sensing properties
【技术实现步骤摘要】
一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法
本专利技术属于稀土铕介孔硅杂化材料的制备
，具体涉及一种具有锌离子光化学传感性能的三联吡啶炔基衍生物稀土铕介孔硅杂化材料的制备方法。
技术介绍
锌入量过多可致中毒，如食入锌过多可引起急性锌中毒，有呕吐、腹泻等胃肠道症状；工厂锌雾吸入可有低热及感冒样症状；慢性锌中毒可有贫血等症状；动物实验可致肝、肾功能及免疫力受损。因此，设计合成反应迅速、灵敏性高的锌离子荧光化学传感器越来越受到人们的重视。在发光材料领域，稀土配合物由于具有荧光寿命长、光色纯度好、发光效率高、对配体修饰不影响中心离子发射等特点而被广泛用于锌离子的识别。然而，纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。而介孔材料作为一种优良的基质材料，具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构，以及可修饰的内表面，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及传感器件等众多领域有广泛的应用前景。尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于三联吡啶衍生物功能化的稀土介孔杂化发光材料的合成技术报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，它将稀土铕配合物共价键嫁接到介孔SBA-15主体基质上，制备出了发光优良，且对锌离子有灵敏响应的稀土介孔杂化材料，并对其发光、光化学传感等性能进行了研究。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实施：一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，包括以下步骤：a、三联吡啶炔基衍生物的合成：称取EDC·HCl加入有机溶剂常温搅拌，将三联吡啶羧酸和HOBT白色粉末加入到上述溶液中，然后称取丙炔胺溶液和三乙胺液体加入到上述溶液中，常温搅拌12~24h，反应完成后蒸干，用二氯甲烷或甲醇洗涤滤饼，待滤饼风干后得到三联吡啶炔基衍生物，产品记为L；b、前驱体β-二酮-Si的合成：将β-二酮溶解在溶剂中，再加入NaH，加热搅拌回流5h，将上述溶液滴加到有机硅烷偶联剂的溶剂中，在60~70℃温度下加热回流12~24h后除去溶剂，得到黄色粘稠的油状β-二酮-Si；c、介孔材料β-二酮-S15的制备：P123非离子型表面活性剂加入到去离子水中，在搅拌下使之溶解，然后再加入2mol/L的盐酸，在38~45℃下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯TEOS和β-二酮-Si的混合溶液，完全加入后38~45℃恒温继续反应24~36h，反应完成后在90~110℃下晶化48小时；抽滤，水洗2次，烘干，加入溶剂，在60~70℃温度下加热回流36~48h，抽滤，得到淡黄色固体β-二酮-S15；d、三元稀土配合物共价嫁接到β-二酮-S15骨架上的介孔材料的合成：按摩尔比将稀土盐:β-二酮-S15:L=1:3:1加入溶剂中，搅拌下溶解然后在60~70℃温度下加热回流12~18h，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，后得到固体粉末，烘干，得到产物Eu(TTA-S15)3L。进一步的，步骤a中所述反应物之间的摩尔比为EDC·HCl：有机溶剂：三联吡啶羧酸：HOBT：丙炔胺：三乙胺=3:20~25:0.8~1.2:2.5~3.5:0.9~1.1:1.5~1.75，每1g三联吡啶炔基衍生物二氯甲烷或甲醇洗涤的用量为:10~15mL。进一步的，所述步骤b中所述反应物之间的摩尔比为β-二酮：溶剂：NaH：有机硅烷偶联剂=1：220~260：0.9~1.1:0.8~1.2。进一步的，所述步骤c中所述反应物之间的摩尔比为P123:TEOS:β-二酮-Si:HCl:H2O=0.0172：0.95~0.97：0.05~0.03：5.5~6.5：200~215，每0.177gβ-二酮-Si溶剂的用量为100~130mL。进一步的，所述步骤a、b、c、d中所述溶剂为无水氯仿、四氢呋喃、无水乙醇、无水丙酮、二氯甲烷氮和氮-二甲基甲酰胺中任一种。进一步的，所述步骤b、c、d中所述的β-二酮为α-噻吩甲酰基三氟化丙酮、4,4,4-三氟-1-（2-萘基）-1,3-丁二酮、二苯甲酰甲烷、β-萘甲酰三氟丙酮和六氟乙酰丙酮中的任一种。进一步的，所述步骤b中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧硅烷中的任一种；所述步骤d中所述稀土盐为硝酸铕或氯化铕中的任一种。进一步的，所述步骤c、d中所述干燥温度为60℃。进一步的，所述步骤b、c、d中所述的加热回流温度分别为66℃。本专利技术的常温为10-38℃。本专利技术中介孔SBA-15属于介孔分子筛的一种；本专利技术与现有技术相比具有的有益效果为：①用本专利技术方法制备得到的具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的弱点，并且可以得到表面规整，介观有序的纳米介孔发光材料。②用本专利技术方法制备得到的具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料，对锌离子具有灵敏的选择性。③本专利技术方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。附图说明图1是本专利技术实施例1所得具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的小角X射线衍射光谱图。图2是本专利技术实施例1所得具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的的扫描电镜图。图3是本专利技术实施例1所得具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的的荧光发射光谱图。图4是本专利技术实施例1所得具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料在加入锌离子时的荧光滴定曲线以及拟合曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不受限于这些实施例。实施例1a.称取1.4996gEDC•HCl白色固体于梨形瓶中，加入80mL的无水氯仿为溶剂，加入磁子常温搅拌。称取1g三联吡啶羧酸和1.057gHOBT白色粉末加入到上述溶液中，溶液呈奶白色。称取0.1438g丙炔胺溶液，用6mL三乙胺液体加入到上述溶液中，常温搅拌12h。反应完成后用旋转蒸发仪蒸干。用15mL的甲醇洗涤滤饼。待产物风干后得到三联吡啶炔基衍生物，产品记为L。b.将0.8mmolα-噻吩甲酰基三氟化丙酮(TTA)溶解在16mL左右的无水四氢呋喃中，使TTA溶解，再加入0.8mmolNaH，反应剧烈冒泡。待反应完成后加入干净磁子，把梨形瓶放入加热套中搅拌下70℃加热回流2h后，慢慢滴加0.8mmol异腈酸丙基三乙氧基硅烷的无水四氢呋喃溶液，70℃加热回流12h后旋转蒸发除去溶剂，得到黄色粘稠的油状TTA-Si。c.取2.0gP123非离子型表面活性剂加入到15mL去离子水中，在搅拌下使之溶解，然后再加入60g配置好的2mol/L的盐酸作溶剂，在38℃下，搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和TTA-Si的混合溶液。完全加入后在恒温继续反应一天。反应完成后将其加入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜(100mL)中，在100℃下晶化两天。抽滤，水洗2-3次。在60℃的烘箱中烘干后，把产物放入250mL蒸馏瓶中，加入150mL无水乙醇作为溶剂，60℃加热回流两天，抽滤，得到淡黄色固体样品TTA-S15。d.将一定量的TTA-S本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a、三联吡啶炔基衍生物的合成：称取EDC·HCl加入有机溶剂常温搅拌，将三联吡啶羧酸和HOBT白色粉末加入到上述溶液中，然后称取丙炔胺溶液和三乙胺液体加入到上述溶液中，常温搅拌12~24h，反应完成后蒸干，用二氯甲烷或甲醇洗涤滤饼，待滤饼风干后得到三联吡啶炔基衍生物，产品记为L；b、前驱体β‑二酮‑Si 的合成：将β‑二酮溶解在溶剂中，再加入NaH，加热搅拌回流5h，将上述溶液滴加到有机硅烷偶联剂的溶剂中，在60~70℃温度下加热回流12~24h后除去溶剂，得到黄色粘稠的油状β‑二酮‑Si；c、介孔材料β‑二酮‑S15的制备： P123非离子型表面活性剂加入到去离子水中，在搅拌下使之溶解，然后再加入2 mol/L的盐酸，在38~45℃ 下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯TEOS和β‑二酮‑Si的混合溶液，完全加入后38~45℃恒温继续反应24~36h，反应完成后在90~110℃ 下晶化48小时；抽滤，水洗2次，烘干，加入溶剂，在60~70℃温度下加热回流36~48h，抽滤，得到淡黄色固体β‑二酮‑S15；d、三元稀土配合物共价嫁接到β‑二酮‑S15骨架上的介孔材料的合成：按摩尔比将稀土盐: β‑二酮‑S15:L=1:3:1加入溶剂中，搅拌下溶解然后在60~70℃温度下加热回流12~18 h，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，后得到固体粉末，烘干，得到产物Eu(TTA‑S15)3L。...
【技术特征摘要】
1.一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、三联吡啶炔基衍生物的合成：称取EDC·HCl加入有机溶剂常温搅拌，将三联吡啶羧酸和HOBT白色粉末加入到上述溶液中，然后称取丙炔胺溶液和三乙胺液体加入到上述溶液中，常温搅拌12~24h，反应完成后蒸干，用二氯甲烷或甲醇洗涤滤饼，待滤饼风干后得到三联吡啶炔基衍生物，产品记为L；b、前驱体β-二酮-Si的合成：将β-二酮溶解在溶剂中，再加入NaH，加热搅拌回流5h，将上述溶液滴加到有机硅烷偶联剂的溶剂中，在60~70℃温度下加热回流12~24h后除去溶剂，得到黄色粘稠的油状β-二酮-Si；c、介孔材料β-二酮-S15的制备：P123非离子型表面活性剂加入到去离子水中，在搅拌下使之溶解，然后再加入2mol/L的盐酸，在38~45℃下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯TEOS和β-二酮-Si的混合溶液，完全加入后38~45℃恒温继续反应24~36h，反应完成后在90~110℃下晶化48小时；抽滤，水洗2次，烘干，加入溶剂，在60~70℃温度下加热回流36~48h，抽滤，得到淡黄色固体β-二酮-S15；d、三元稀土配合物共价嫁接到β-二酮-S15骨架上的介孔材料的合成：按摩尔比将稀土盐:β-二酮-S15:L=1:3:1加入溶剂中，搅拌下溶解然后在60~70℃温度下加热回流12~18h，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，后得到固体粉末，烘干，得到产物Eu(TTA-S15)3L。2.根据权利要求1所述的一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述反应物之间的摩尔比为EDC·HCl：有机溶剂：三联吡啶羧酸：HOBT：丙炔胺：三乙胺=3:20~25:0.8~1.2:2.5~3.5:0.9~1.1:1.5~1.75，每1g三联吡啶炔基衍生物二氯甲烷或甲醇洗涤的用量为:10...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓岭，李亚娟，余旭东，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13
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