一种两性单体和两性型聚羧酸减水剂制造技术

本发明专利技术公开了一种两性单体以及由其合成的两性型聚羧酸减水剂，两性单体的制备方法包括如下步骤：将6‑二甲氨基‑1‑己醇和有机溶剂混合，滴入甲基丙烯酰氯，用去离子水洗涤油层，除去有机溶剂得甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体；将甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。将本发明专利技术所制备的两性单体，与不饱和羧酸单体和不饱和聚醚大单体，通过水溶液自由基聚合方法，制备了两性聚羧酸减水剂，不仅消除了氯离子对钢筋混凝土的锈蚀，与普通的阴离子聚羧酸减水剂相比，低掺量时，仍对水泥具有较好的分散性能。

A Amphoteric Monomer and Amphoteric Polycarboxylic Water Reducer

【技术实现步骤摘要】
一种两性单体和两性型聚羧酸减水剂
本专利技术属于聚羧酸减水剂领域，具体涉及一种两性单体，以及由其合成的两性型聚羧酸减水剂。
技术介绍
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能好、分子结构可调节性强及绿色环保等优点，广泛应用于混凝土工程。目前市面上的聚羧酸减水剂大多属于阴离子聚羧酸减水剂，但其作为混凝土高效减水剂时，在原材料、制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性及稳定性等方面存在明显缺陷，国内外相关领域的研究人员开始关注两性型聚羧酸系高效减水剂。两性聚羧酸减水剂与阴离子聚羧酸减水剂一样，分子结构均为梳型，但与阴离子聚羧酸减水剂结构不同的是，两性聚羧酸减水剂在分子结构上引入了阳离子活性基团，提高了水泥带负电荷的矿物C3S和C2S对减水剂的吸附，从而提高了两性聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，从而提高减水效率，又表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性。孙娜等(孙娜，裴梅山.两性型混凝土高效减水剂的合成与性能[J].上海塑料，2011(01):29-34.)以马来酸酐、烯丙基聚乙二醇和甲基酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，制备了新型两性型聚羧酸系高效减水剂(APC)，试验结果表明APC具有较好的分散性能并显著提高混凝土的力学性能。曹强等(一种两性聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的影响[J].渭南师范学院学报，2014年4月，第29卷，第7期)以甲基丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和二烯丙基二甲基氯化铵为原料，通过溶液共聚制备得到一种两性聚羧酸系减水剂，实验结果表明引入阳离子单体可以增加饱和吸附量和对水泥的分散性能。由上述可知，两性聚羧酸减水剂所表现出优异性能主要取决于阳离子活性单体的引入。因此，阳离子单体的种类很大程度上决定了两性聚羧酸减水剂的性能。然而上述文献中用于合成两性聚羧酸减水剂的阳离子单体主要是含氯离子单体，如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，但是该类型的单体由于引入了氯离子，可能会引起钢筋混凝土的锈蚀。
技术实现思路
为了消除两性型聚羧酸减水剂中氯离子对钢筋混凝土锈蚀的潜在危害，本专利技术的首要目的在于提供一种两性单体，该两性单体不含氯离子，并降低了合成成本。本专利技术的另一目的在于提供上述的两性单体在制备两性型聚羧酸减水剂中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备：将6-二甲氨基-1-己醇和有机溶剂混合，控制低温反应；滴入甲基丙烯酰氯，再反应2～6小时，停止反应；用去离子水洗涤油层，然后加入干燥剂干燥过夜，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；(2)两性单体的的制备：将甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌溶解；加热至40～70℃；将丙磺酸内酯加入到有机溶液中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体；步骤(1)所述的有机溶剂优选乙醚；步骤(1)所述的低温为0～5℃；步骤(1)所述的甲基丙烯酰氯与6-二甲氨基-1-己醇的摩尔比为1.0:(0.7-3.0)；步骤(1)所述甲基丙烯酰氯的滴加时间为0.5～2.0小时；步骤(1)所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸铜，优选无水氯化钙；步骤(2)所述的有机溶剂优选丙酮；步骤(2)所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或硫化二苯胺中的一种；步骤(2)所述的阻聚剂用量为甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体质量的0.5％～3.0％；步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的摩尔比为1.0:(0.8-2.3)。步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯滴加液的滴加时间为0.5～2.5小时。上述过程发生的反应如下式所示：本专利技术方法制得的两性单体可用于合成两性型聚羧酸减水剂。一种合成两性型聚羧酸减水剂的方法，其步骤与现有技术中两性型聚羧酸减水剂的合成步骤一致，所不同的是含有本专利技术的两性单体；具体地，本专利技术两性型聚羧酸减水剂的合成方法包括以下步骤：将不饱和羧酸单体和本专利技术的两性单体溶解于水中，制得滴加液A；将引发剂中的还原物和巯基乙酸溶解于水中，制得滴加液B；将水与不饱和聚醚大单体、引发剂中的氧化物溶液混合搅匀，升温至50℃～70℃，滴入滴加液A和B，滴完再保温反应1～3小时，待冷却至室温后，用碱液调节pH值至6.5～7.5，得到两性聚羧酸减水剂；所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的一种以上；所述的不饱和聚醚大单体，其分子量为1200-2400；所述的不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种以上；所述的引发剂为氧化还原引发体系，优选为过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/抗坏血酸中的一种；优选为过氧化氢/抗坏血酸；所述的碱液为NaOH、KOH的溶液；所述的碱液的浓度为20％～40％。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术制备的新型两性单体，用于制备两性聚羧酸减水剂时，在体系中加入引入了不含氯离子的两性单体，消除了两性型聚羧酸减水剂中氯离子对钢筋混凝土锈蚀的潜在危害；该两性单体的合成工艺简单、反应转化率高。(2)本专利技术在制备甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体时，采用的是酰氯法，此方法具有反应速度快、反应条件温和、收率高的特点。(3)将本专利技术所制备的两性单体，与不饱和羧酸单体和不饱和聚醚大单体，通过水溶液自由基聚合方法，制备了两性聚羧酸减水剂，不仅消除了氯离子对钢筋混凝土的锈蚀，与普通的阴离子聚羧酸减水剂相比，低掺量时，仍对水泥具有较好的分散性能。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备在三颈圆底烧瓶中加入21.9732g6-二甲氨基-1-己醇和100mL乙醚；控制反应温度0℃；将12.3403g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为40min，然后再反应3小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；(2)两性单体的制备在三颈圆底烧瓶中加入2.7670g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0390g对苯二酚和30mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将1.2203g丙磺酸内酯加入到10mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。实施例2一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备在三颈圆底烧瓶中加入11.0719g6-二甲氨基-1-己醇和70mL乙醚；控制反应温度5℃；将6.2734g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为60min，然后再反应4小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种两性单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体的制备：将6‑二甲氨基‑1‑己醇和有机溶剂混合，控制低温反应；滴入甲基丙烯酰氯，再反应2～6小时，停止反应；用去离子水洗涤油层，然后加入干燥剂干燥过夜，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体；(2)两性单体的的制备：将甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌溶解；加热至40～70℃；将丙磺酸内酯加入到有机溶液中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。

【技术特征摘要】
1.一种两性单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备：将6-二甲氨基-1-己醇和有机溶剂混合，控制低温反应；滴入甲基丙烯酰氯，再反应2～6小时，停止反应；用去离子水洗涤油层，然后加入干燥剂干燥过夜，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；(2)两性单体的的制备：将甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌溶解；加热至40～70℃；将丙磺酸内酯加入到有机溶液中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的低温为0～5℃；步骤(1)所述的甲基丙烯酰氯与6-二甲氨基-1-己醇的摩尔比为1.0:(0.7-3.0)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或硫化二苯胺中的一种；步骤(2)所述的阻聚剂用量为甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体质量的0.5％～3.0％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的摩尔比为1.0:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞浩，张静斐，廖兵，黄健恒，蒙业云，李思敏，林秀菊，
申请(专利权)人：中科广化重庆新材料研究院有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50