一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法技术

本发明专利技术申请提供了一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备方法，通过水热处理盐酸多巴胺去离子水溶液与纳米二氧化硅的混合液，再通过氢氟酸刻蚀处理制得一种具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构的纳米颗粒。该颗粒比表面积为100m

A bowl-shaped porous hollow nanoparticles and its preparation, use and regeneration

【技术实现步骤摘要】
一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法
本专利技术申请涉及纳米材料及其应用
，尤其是涉及一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法。
技术介绍
造纸工业、皮革工业、制药工业和纺织工业等排放的废水中含有大量的有机染料，如亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MGO)、甲基紫(MV)等。其高毒性、化学稳定性和致癌性对人类健康和其他生物造成了严重的危害。目前所能采取的方法中，吸附法因具有成本低、处理效果好和操作简便等优点，而被广泛关注。现有用于有机染料废水处理的吸附剂有活性炭材料、沸石、介孔材料和功能化纳米材料等，但其中大多数吸附剂存在吸附效率低和二次污染的问题；且其再生过程耗时、耗能。近年来，随着对聚多巴胺(PDA)及其衍生材料结构和功能研究的深入，发现其可用于去除水溶性染料。由于邻苯二酚、胺和芳香基等活性官能团的存在，PDA通过配位或螯合、静电作用、氢键或π-π/阳离子-π相互作用等多种相互作用机制，对不同的污染物，如有机污染物具有很强的清除能力。中国硕士学位论文《聚多巴胺及其功能化微纳材料才染料降解中的应用研究》中公开了聚多巴胺微球（PDAMPs）作为氧化还原介质用于催化还原亚MB和罗丹明B的应用，在以NaBH4做还原剂的前提下，利用体积比为1:6的PDAMPs处理MB溶液，首次处理需9min，可实现100%的降解率；处理时间随再生次数的增加而延长，至第8次再生时，须处理45min。文中还指出：由于PDA微球材质较轻，需要长时间高速离心才能分离，不易回收，因而大大限制了其实际应用价值。由此可见，虽PDAMPs具有清除有机染料的能力，但其依赖于还原剂，且其使用量、清除效率、再生难度及循环使用次数较之现有吸附剂而言，优势微弱。
技术实现思路
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本专利技术申请提供一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法，解决了现有纳米颗粒应用于有机染料清除时使用量大、清除效率低、再生难度高及循环使用次数少等技术问题。为实现上述目的，本专利技术申请提供如下技术方案：一种碗状多孔空心纳米颗粒，具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构，且同时具备以下条件：比表面积为100m2/g~120m2/g；孔径分布于2nm~20nm；在pH值为1~10的范围内具有化学稳定性。进一步地，该颗粒同时具备下列任意1~3个条件：对孔雀石绿的最大吸附量不低于1400mg/g、吸附速率不超过20s；对亚甲基蓝的最大吸附量不低于3000mg/g、吸附速率不超过20s；对甲基紫的最大吸附量不低于5000mg/g、吸附速率不超过20s。进一步地，该颗粒的再生使用次数不低于13次。本专利技术申请中纳米颗粒为碗状，较之现有微球结构具有更大的比表面积，加之其内部的多孔分布，使其具有对有机溶剂较高的吸附量和较快的吸附速率。同时，由于其具有较好的耐酸、碱性能，使其适用于吸附多种不同类型的有机染料；而其再生的次数也较之PDAMPs有所增加。一种碗状多孔空心纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：S1.采用Stober法制备纳米二氧化硅；S2.将盐酸多巴胺去离子水溶液与步骤S1所制备的溶液混合，搅拌后，转移至聚四氟乙烯内村的水热釜中进行水热处理；S3.用水和乙醇配置清洗液清洗步骤S2产物后，加入氢氟酸进行刻蚀处理；S4.用水清洗步骤S3产物即可。进一步地，步骤S2中所述的水热处理温度为140℃~180℃，处理时间不少于24h。进一步地，步骤S3中所述的刻蚀处理时间为2h~3h。本专利技术申请中采用Stober法制备纳米二氧化硅（SiO2），通过调整氨水、无水乙醇、去离子水、原硅酸四乙酯的比例，控制纳米二氧化硅的大小和反应速率。本专利技术申请中，水热及刻蚀处理条件是保证颗粒构型及实现其吸附功能的关键。其中，通过水热处理，使SiO2被包裹于PDA中，形成类似于蛋黄的壳核结构（如图17所示）。此种结构有利于改善PDA层的渗透性，从而提升纳米颗粒的性能。同时，水热处理还有利于消减颗粒间的团聚效应。而水热处理温度对纳米颗粒形貌及性能的影响如表1所示：表1水热处理温度对终产物的影响由上表可见，水热处理温度优选范围为140℃~180℃。当温度低于140℃时，颗粒吸附量少、可循环次数也较少；当温度超过180℃时，终产物发生分解，从而导致吸附量及循环次数大幅下降。通过氢氟酸的刻蚀，使PDA中的SiO2消失，从而导致PDA球内压强减小。在大气压的作用下，半球塌陷，从而形成碗状构型。对刻蚀前后PDA厚度及颗粒直径测量对比结果如图18所示，水热处理后，PDA包裹SiO2的直径和PDA层的厚度分别为300nm和30nm。氢氟酸刻蚀后，PDA层的厚度增大至70nm，而纳米颗粒直径至260nm。由于刻蚀导致的塌陷会使PDA壁厚增加、而颗粒直径下降，从而有利于增强材料的机械强度，在吸附及再生处理时表现出稳定的性能。而刻蚀处理时间对纳米颗粒形貌及性能的影响如表2所示：表2刻蚀处理时间对终产物的影响由上表可见，刻蚀处理时间优选范围为2h~3h。当刻蚀时间不足2h时，颗粒构型多为球状，影响其吸附性能和再生性能；当刻蚀时间长于3h后，颗粒发生分解，从而导致吸附量及循环次数大幅下降。由于材料经由氢氟酸刻蚀，因而所制备出的碗状多孔空心纳米颗粒的耐酸稳定性较好。一种采用碗状多孔空心纳米颗粒吸附有机染料方法，包括以下步骤：T1.将所述颗粒以质量体积比不超过1：20的比例投入有机染料溶液中；T2.根据有机染料类型调节pH值后，常温下恒温震荡处理。进一步地，步骤T2中所述的有机染料包括亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和罗丹明B中的一种或其混合物。由于本专利技术申请中纳米颗粒的构型特点，使其具有对有机溶剂较高的吸附量和较快的吸附速率以及稳定的化学性能，由此减少了吸附剂的投放量、显著缩短了吸附时间，而且可同时吸附阳离子有机染料和阴离子有机染料。本专利技术申请较之现有技术的另一创新点在于其吸附作用不依赖于还原剂而可独立进行，因而摆脱了循环使用时处理效率因还原剂减少而下降，使其能够持续保持较高的吸附速率。一种碗状多孔空心纳米颗粒的再生方法，包括以下步骤：E1.采用0.22μm过滤器过滤采用权利要求1所述的碗状多孔空心纳米颗粒实施吸附后得到的处理液，收集过滤物；E2.采用盐酸和乙醇配置清洗液清洗步骤E1得到的过滤物，直至洗出液为无色即可。进一步地，步骤E2所述的盐酸浓度为1M，乙醇采用无水乙醇，两者体积比为1:1。本专利技术申请中采用过滤代替离心，避免离心时因材料质轻而出现的回收困难。同时，配合浸泡清洗，以较为温和的方式进行材料再生，有利于保持其性能稳定性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本专利技术申请实施例1中纳米颗粒的SEM照片。图2为本专利技术申请实施例1中纳米颗粒的TEM照片。图3为本专利技术申请实施例1中纳米颗粒在77K对N2吸附解吸曲线图。图4为专利技术申请实施例1中纳米颗粒的孔径分布图。图5为本专利技术申请实施例5中纳米颗粒的TEM照片。图6为本专利技术申请实施例6中纳米颗粒的TEM照片。图7为本专利技术申请实施例7中纳米颗粒在不同亚甲基蓝初始浓度下的吸附量曲线图①。图8为本专利技术申请实施例8中纳米颗粒在不同甲基紫初始浓度下的吸附量曲线图。图9为本专利技术申请实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碗状多孔空心纳米颗粒，具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构，其特征在于该颗粒同时具备以下条件：比表面积为100m

【技术特征摘要】
1.一种碗状多孔空心纳米颗粒，具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构，其特征在于该颗粒同时具备以下条件：比表面积为100m2/g~120m2/g；孔径分布于2nm~20nm；在pH值为1~10的范围内具有化学稳定性。2.根据权利要求1所述的一种碗状多孔空心纳米颗粒，其特征在于该颗粒同时具备下列任意1~3个条件：对孔雀石绿的最大吸附量不低于1400mg/g、吸附速率不超过20s；对亚甲基蓝的最大吸附量不低于3000mg/g、吸附速率不超过20s；对甲基紫的最大吸附量不低于5000mg/g、吸附速率不超过20s。3.根据权利要求2所述的一种碗状多孔空心纳米颗粒，其特征在于该颗粒的再生使用次数不低于13次。4.一种权利要求1~3中任一所述碗状多孔空心纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1.采用Stober法制备纳米二氧化硅；S2.将盐酸多巴胺去离子水溶液与步骤S1所制备的溶液混合，搅拌后，转移至聚四氟乙烯内村的水热釜中进行水热处理；S3.用水和乙醇配置清洗液清洗步骤S2产物后，加入氢氟酸进行刻蚀处理；S4.用水清洗步骤S3产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎斌，林佳友，向淋，王桂华，吴江，陈胜，顾迎春，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51