一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，是将有机膦酸溶解于蒸馏水中，在80~100℃下加入无机颗粒，搅拌反应6~10h后，过滤，用蒸馏水反复洗涤得到一次改性产物；再将一次改性产物与含氮化合物混合，在80~100℃下搅拌反应3~5 h，过滤，得到有机功能化的无机阻燃剂；将干燥的EVA颗粒与可膨胀石墨、有机功能化无机阻燃剂置于密炼机上混炼后于冷压机上压制成型，即得EVA复合材料。测试表明，EVA复合材料的氧指数可高达32.0，烟产量只有4.0 m

Preparation of a Phosphorus-Nitrogen Halogen-Free Low Smoke Flame Retardant EVA Composite

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，尤其涉及一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，属于阻燃材料
和高分子材料

技术介绍
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是一种热塑性高分子材料，因其具有质轻，耐老化性以及良好的抗冲击性和优异的电绝缘性能，而广泛应用于交通、建筑、家用电器等领域。但是EVA的极限氧指数（LOI）仅为18，属于易燃材料，在燃烧过程中放热量和发烟量大，并伴随着严重的熔融滴落现象，使火灾传播蔓延并释放有毒气体。因此制备无卤、低烟环保的阻燃型EVA材料已经成为一个重要的发展方向。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、无机磷系、硼系、钼系、金属氢氧化物等。前几类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。其中，卤系阻燃剂有很高的阻燃效率，但是鉴于卤系阻燃剂在燃烧时会释放大量的烟雾以及有毒气体，严重地危害到了人类的健康和财产安全，所以逐渐被淘汰。为减少或者消除对环境的污染以及对人类的危害，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及金属氢氧化物，此外还有些含氮、硅等。金属氢氧化物主要包括氢氧化铝、氢氧化镁及改性材料如水滑石等，主要是通过受热时吸热分解冷却被阻燃的基质，使其温度降至维持燃烧所必须的温度以下，此外，在吸热分解的过程中产生的水蒸气以及其他不可燃气体能稀释气象中可燃物的浓度，热分解生成的残余物又可以作为有效的屏障，防止下层基质在热作用下进一步分解。但由于无机颗粒表面能高，极易聚集成团，同时与高聚物结合能力极差，易造成界面缺陷，致使高聚物的性能下降比较多，因此需要对其进行表面改性，在提高基体阻燃性的同时也提高了无机颗粒在基体中的分散性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对EVA在实际应用中存在的问题，提供一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法。一、磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备本专利技术制备磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的方法，包括以下步骤：（1）有机功能化无机阻燃剂的制备：将有机膦酸溶解于蒸馏水中，在80~100℃下加入无机颗粒，搅拌反应6~10h后，过滤，用蒸馏水反复洗涤得到一次改性产物；再将一次改性产物与含氮化合物混合，在80~100℃下搅拌反应3~5h，过滤，得到有机功能化的无机阻燃剂；其中，有机膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸；无机颗粒为粒径400~600nm的氢氧化镁、氢氧化铝、坡缕石、水滑石或蒙脱土，且有机膦酸与无机微粒的质量比为1:1~6:1。含氮化合物为三聚氰胺、尿素、对苯二胺、聚乙烯亚胺等；含氮化合物与无机微粒的质量比为1:1~5:1。为了提高复合材料的氧指数，提高阻燃剂与EVA的相容性，将合成的机功能化的无机阻燃剂在球磨机中以300~800r/min的转速球磨1~3h。（2）磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的合成：将干燥的EVA颗粒与可膨胀石墨、上述制备的有机功能化无机阻燃剂置于密炼机，混合后在120~150℃下混炼10min~30min；然后于冷压机中，在150~180℃、8~10MPa下压制成型，即得EVA复合材料。可膨胀石墨与有机功能化无机阻燃剂在EVA复合材料中的质量百分数为10%~20%；有机功能化的无机阻燃剂与可膨胀石墨的质量比为1:1~1:11。二、磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的表征下面以无机微粒氢氧化镁为例，对其用苯基膦酸进行有机功能化后的结构，以及磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备及性能进行说明。图1为无机微粒氢氧化镁有机功能化的红外吸收光谱曲线。从曲线MH（氢氧化镁）中可以看出，3695cm-1为氢氧化镁的OH-的伸缩振动峰，曲线BPA（苯基磷酸）在1145cm-1、1595cm-1以及1438cm-1处分别出现了P=O键、O-H键以及P-Ar的伸缩振动峰，在曲线阻燃剂BM-MA中在1595cm-1处的吸收峰消失，说明O-H键已经被反应，而在3466cm-1和3133cm-1处出现了N-H的伸缩振动吸收峰，并在1664cm-1处出现了三聚氰胺C=N的特征吸收峰，可判断经两步改性的阻燃剂已经成功制备。图2为本专利技术制备的磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的热释放速率图。结果表明，纯EVA的峰值热释放速率达到1586.4kW/m2，而在添加了阻燃剂以及阻燃助剂可膨胀石墨后，无卤低烟EVA复合材料的峰值热释放速率以及热释放速率都有明显的下降，其中样品EVA-1-1峰值热释放速率为185.2kW/m2与纯样相比降低了88.3%，其他比例的EVA复合材料也均下降了很多。热释放速率的降低能有效减弱燃烧时的火焰强度，能明显的降低EVA复合材料燃烧时所带来的危害。图3为本专利技术制备的磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的总释放热图。热释放率峰值（PHRR）和总释放热（THR）是评估消防安全的最重要参数。结果表明，纯EVA的总释放热高达124.9MJ/m2，添加不同比例的阻燃剂都明显降低了EVA复合材料的总释放热，EVA-1-11的总释放速率降低到68.2MJ/m2，总热释放速率降低了45.4%。图4为本专利技术制备的磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的总烟产生量图。结果表明，纯EVA的总烟生成量高达12.8m2，添加不同比例的阻燃剂都明显降低了EVA复合材料的总烟产生量，EVA-1-7的总烟产生量降低到4.0m2，总烟释放速率降低了68.8%。图5为磷氮型无卤低烟阻燃EVA燃烧后碳残留的数码照片，其中，图（a）为纯EVA通过锥形量热测试后的碳残留的照片，图（b）、图（c）分别是添加了阻燃剂BM-MA以及可膨胀石墨EG后通过锥形量热后碳残留的正面和侧面的数码照片图，从图5中可以看出，相比于纯EVA的燃烧没有一点碳残留物，而加入了阻燃剂以及可膨胀石墨之后的EVA的复合材料的碳残留比较厚而膨胀，这些残留物能够有效的减缓燃烧时热量向聚合物的传递，从而减缓了EVA复合材料的热解过程。图6为磷氮型无卤低烟阻燃EVA燃烧后碳层表面的扫描电镜图。图（a）为仅添加合成阻燃剂的电镜图，图中有孔洞结构，可能是由于合成的阻燃剂在分解过程中释放了不可燃气体从而稀释了空气中的可燃物，从而减缓了EVA的燃烧过程。图（b）为添加合成阻燃剂与可膨胀石墨的电镜图，从图（b）中可以看出，添加阻燃剂与可膨胀石墨后的EVA的碳残留呈蜂窝网状结构，热量难以迅速的向材料内部渗透，也很有效的隔绝了材料与空气中可燃物的接触，因此在EVA脂燃烧过程中提供了一道很好的物理屏障，也能起到隔热、隔氧、抑烟的作用，不仅能够有效的提高复合材料的阻燃性，同时也能防止内部材料的进一步降解。三、磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料性能测试采用GB/T2460-93标准测试。表1为磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的LOI（极限氧指数）值。从表1中可以看出，本专利技术利用阻燃剂与EVA共混所制得的磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料，阻燃性有了很大的提升。当阻燃剂BM-MA与可膨胀石墨EG的复配比例为1:1时，EVA复合材料的氧指数可高达32.0，提高了50%，EVA的阻燃性能有了非常显著的提升。表2为磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的HR本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）有机功能化无机阻燃剂的制备：将有机膦酸溶解于蒸馏水中，在80~100℃下加入无机颗粒，搅拌反应6~10h后，过滤，用蒸馏水反复洗涤得到一次改性产物；再将一次改性产物与含氮化合物混合，在80~100℃下搅拌反应3~5 h，过滤，得到有机功能化的无机阻燃剂；（2）磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的合成：将干燥的EVA颗粒与可膨胀石墨、上述制备的有机功能化无机阻燃剂置于密炼机，混合后在120~150 ℃下混炼10~30 min；然后于冷压机中，在150~180 ℃、8~10 MPa下压制成型，即得EVA复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）有机功能化无机阻燃剂的制备：将有机膦酸溶解于蒸馏水中，在80~100℃下加入无机颗粒，搅拌反应6~10h后，过滤，用蒸馏水反复洗涤得到一次改性产物；再将一次改性产物与含氮化合物混合，在80~100℃下搅拌反应3~5h，过滤，得到有机功能化的无机阻燃剂；（2）磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的合成：将干燥的EVA颗粒与可膨胀石墨、上述制备的有机功能化无机阻燃剂置于密炼机，混合后在120~150℃下混炼10~30min；然后于冷压机中，在150~180℃、8~10MPa下压制成型，即得EVA复合材料。2.如权利要求1所述一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸。3.如权利要求1所述一种磷氮型无卤低烟阻燃EVA复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，无机颗粒为粒径400~600nm的氢氧化镁、氢氧化铝、坡缕石、水滑石或蒙脱土。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：雷自强，范慧，吕鑫尧，杨尧霞，曾巍，杨志旺，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62