一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品。具体而言，以尼龙酸二甲酯和多元醇为主要原料，可选地，加入多元酸(酐)和内酯，向原料中加入催化剂，在一定温度和压力下发生反应，精馏脱除小分子副产物，并通过核磁判断反应终点，获得尼龙酸聚酯多元醇产品。该工艺具有原料廉价易得，反应稳定，产品品质高的优点。

A preparation method of nylon acid polyester polyol and its products

【技术实现步骤摘要】
一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法及其产品
本专利技术属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的制备方法，更具体地，涉及一种利用尼龙酸二甲酯生产聚酯多元醇的制备方法及由其制备的尼龙酸聚酯多元醇。
技术介绍
以环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸的过程中伴随有大量尼龙酸(戊二酸、丁二酸、己二酸)产生，主要用于制备尼龙酸酯(DBE)。虽然可以通过尼龙酸直接与多元醇反应制备聚酯多元醇，但由于工业级尼龙酸中含有金属催化剂残留、单酸等杂质较多，所得聚酯多元醇品质较差；制备为尼龙酸二甲酯后通过精馏提纯，杂质较少，相比尼龙酸更适合作为聚酯多元醇原料。由尼龙酸二甲酯所制备的液体聚酯多元醇在聚氨酯涂料、胶黏剂等领域具有潜在应用价值，与其他聚酯多元醇掺混使用，可以起到降低体系粘度、提高低温柔顺性等效果。通常聚酯多元醇是由缩聚或酯交换反应制备而成，酯交换反应采用与酯化反应相同类型的催化剂。由于酯化反应平衡常数小，更倾向于使用高剂量催化剂。高催化剂用量有利于反应进行，但高残留的催化剂在产品应用中是有害的，必须严格控制用量，或者在使用大量催化剂时对催化剂分离或者得到预定产物后添加失活剂灭活。如制备聚碳酸酯多元醇的专利CN200410079804.1中提到“添加1到2倍催化剂重量的二丁基磷化合物使催化剂失活”。当使用钛催化剂时，CN01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，则无需失活处理。胡博的硕士论文《以混合酸二甲酯为原料合成端羟基聚酯及聚氨酯》研究了以尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇和工艺。以二月桂酸二丁基锡为催化剂，用量为0.2％，催化剂残留高。该工艺采用常规蒸馏方式脱除甲醇，优选反应温度150℃，高温存在“导致单体和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇的分子量”的问题。例如制备目标分子量1000(羟值112mgKOH/g)的产品时，由于反应过程中有二元醇损失，得到产品的实际羟值却在93-110mgKOH/g。该论文中也未给出如何有效判断反应终点、以及产品中甲酯残留率问题。无法判断反应终点首先导致为了确保反应完全而不得不延长反应时间，降低了生产效率。于佰林等在《利用混合二元酸制备聚酯多元醇》中提出用50mg/L二月桂酸二丁基锡催化剂，以尼龙酸二甲酯和乙二醇为原料合成聚酯多元醇，但未说明具体的反应条件，也未对原料乙二醇的损失情况进行说明，并且同样未提到如何判断反应终点，判断甲酯反应完全。其次，产品中仍然可能存在甲酯封端情况，而聚酯多元醇要求末端为羟基封端，甲酯封端会导致产品的性能严重下降，该方法得到的聚酯多元醇制备的CPU产品拉伸强度<12MPa，性能远差于常规聚酯多元醇(通常30-45MPa)，不具备实用价值。综上，分析尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的现有工艺，主要存在以下几方面的问题：1，反应过程中常规蒸馏方式脱除甲醇时，存在原料二元醇和低聚物随小分子馏出，影响聚酯多元醇分子量的问题，不具备工业化生产所需要的工艺稳定性。此外，原料二元醇的损失也造成了生产成本的增加。2，目前尚无反应终点的快速有效判断方法。通常聚酯多元醇以二元酸为原料，可以通过检测酸值判断反应终点，但是以二甲酯为原料后体系内无酸，难以用传统方法判断反应终点，这是酯交换反应工艺一直存在的独特问题。3，单纯使用尼龙酸二甲酯与多元醇进行酯交换反应获得的聚酯多元醇为共聚物、室温下一般为液态，由此制备的聚氨酯产品具有透明性好、低温性能好的优点，但存在结晶性差，强度差，催化剂用量大、残留高等缺点。基于已知的资料，目前尚无有效的、具体可行的使用尼龙酸二甲酯为原料合成聚酯多元醇的酯交换逐步聚合工艺，尤其缺乏有效的判断反应终点的方法。
技术实现思路
针对现有尼龙酸二甲酯生产聚酯多元醇合成工艺中存在的上述不足，本专利技术的核心在于提供一种以脱除甲醇为核心的小分子副产物，低催化剂用量，高反应效率的聚酯多元醇酯交换合成工艺，通过加入精馏柱回流原料多元醇获得稳定的产品质量，通过核磁检测甲酯残留判断反应终点，通过与多元酸(酐)和/或内酯共聚提升由其制备的聚氨酯产品强度及水解性能，以保证产品品质和提高生产效率。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法，是以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料，催化剂作用下发生酯交换反应，反应过程中精馏脱除小分子副产物，制得尼龙酸聚酯多元醇。本专利技术制备方法中，所述精馏，优选通过精馏柱采出小分子副产物；所述小分子副产物是指副反应产生的所有可以通过精馏分离的小分子，主要包括甲醇和水。本专利技术在脱除小分子环节中增加精馏柱，使得原料二元醇能够回流入反应釜中，提高反应温度，并降低催化剂用量。优选地，本专利技术方法具体实施过程中，所述精馏，当小分子副产物采出速度下降，即采出馏分减少后，向反应体系中通入惰性气体(如氮气、氩气、二氧化碳等，通常使用氮气)，将体系中的小分子组分带出。和/或将反应压力降压到10kPa(A)以下，优选5kPa(A)以下，通过降低压力促进小分子气化，实现脱除小分子的效果；通入氮气和降低压力使用两者之一即可促进脱除小分子，但是本专利技术中两者同时使用效果更优。所述小分子副产物采出速度下降判断方法，可具体通过称量计算馏分采出速度如馏分质量-时间曲线直接判断，也可以通过精馏塔塔顶温度下降或者冷凝器换热功率间接判断；在本专利技术一些实施方式中，具体采用的方法是连续每分钟采出的馏分质量，当该数字小于开始采出的第1小时的平均值的60％时，认为馏分采出速度已经下降。本专利技术制备方法中，所述酯交换反应是通过尼龙酸二甲酯的甲酯基团残留量判断反应终点。具体地，是通过核磁方法检测甲酯基团残留量；所述核磁方法为：以CDCl3为溶剂，测试1HNMR谱图，其中3.48处峰为甲酯峰，2.67处为亚甲基峰，以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，当3.48处甲酯峰面积积分<0.5时即为反应终点。其中，所述1HNMR谱图中峰的归属为，4.28峰为酯基旁亚甲基，3.68峰为羟基旁亚甲基，3.48为甲酯，2.67,2.42,1.92,1.67为酸、醇骨架中氢。此外也可以通过13CNMR判断甲酯信号，但用时较长。本专利技术制备方法中，可选地，所述原料中还包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少一种，所述尼龙酸二甲酯与多元酸和/或多元酸酸酐的摩尔比为1:0.1-1:2.5，优选1:0.1-1:2，所述尼龙酸二甲酯与内酯的摩尔比为1:0.2-1:5。优选所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少两种的混和，最优选三者的混和，原料摩尔比比例范围为尼龙酸二甲酯：多元酸：多元酸酐：内酯＝1:(0.1-2):(0.1-0.5):(0.5-5)，优选1:(0.5-1):(0.2-0.4):(1-2)。所述多元酸或多元酸酸酐选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐中的一种或多种，优选地，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯酐中的一种或多种；所述内酯为己内酯和戊内酯中的一种或两种。本专利技术通过多元酸(酐)与内酯调节尼龙酸多元醇骨架结构，提升产品性能，不但解决了由其制备的聚氨酯产品结晶性、强度差的缺陷，同时保留了透明性、低温性能好的优点，此外耐水解性能也有了显著提高。其中加入的多元酸或酸酐，既可作为酯交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，是以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料，催化剂作用下发生酯交换反应，反应过程中精馏脱除小分子副产物，制得尼龙酸聚酯多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种尼龙酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，是以尼龙酸二甲酯和多元醇为原料，催化剂作用下发生酯交换反应，反应过程中精馏脱除小分子副产物，制得尼龙酸聚酯多元醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精馏是通过精馏柱采出小分子副产物；所述小分子副产物是指副反应产生的所有可以通过精馏分离的小分子，包括甲醇和水；优选地，所述精馏，当小分子副产物采出速度下降后，向反应体系中通入惰性气体和/或将反应压力降压到10kPa(A)以下，优选5kPa(A)以下。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应通过尼龙酸二甲酯的甲酯基团残留量判断反应终点；所述甲酯基团残留量通过核磁方法检测；优选地，所述核磁方法为：以CDCl3为溶剂，测试1HNMR谱图，其中3.48处峰为甲酯峰，2.67处为亚甲基峰，以2.67处亚甲基峰积分面积为100计算，当3.48处甲酯峰面积积分<0.5时即为反应终点。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少一种，所述尼龙酸二甲酯与多元酸和/或多元酸酸酐的摩尔比为1:0.1-1:2.5，优选1:0.1-1:2，所述尼龙酸二甲酯与内酯的摩尔比为1:0.2-1:5；优选所述原料包括多元酸、多元酸酸酐与内酯中的至少两种的混和，最优选三者的混和，原料摩尔比比例范围为尼龙酸二甲酯：多元酸：多元酸酐：内酯＝1:(0.1-2):(0.1-0.5):(0.5-5)，优选1:(0.5-1):(0.2-0.4):(1-2)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内酯为己内酯和戊内酯中的一种或两种；和/或所述多元酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙双翼，鞠昌迅，李晶，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37