本发明专利技术公开了一种具有荧光性质的菁、香豆素、二氟硼杂化的新型染料合成方法，其结构通式如式Ⅰ所示。该类染料是通过设计，合成了一种7位为二乙氨基供电子基，3位为6‑甲基二氟化硼‑β‑二羰基六元环，该六元环的甲基受吸电子效应活化在不同反应条件下与1,3,3‑三甲基‑2‑亚甲基吲哚啉乙醛发生两次Knoevenagel缩合，增长共轭链长度同时又引入了菁的结构，形成了菁、香豆素、二氟硼杂化的新型杂化染料Ⅰ。合成方法简单，在荧光探针、生命分析和光电材料等领域有着广阔的应用前景。
Synthesis and Application of a Cyanine, Coumarin and Dicarbonyl Boron Fluoride Hybrid Fluorescent Dye
【技术实现步骤摘要】
一种菁、香豆素、二羰基氟化硼杂化荧光染料的合成及其应用
本专利技术合成了一种菁、香豆素、二羰基氟化硼杂化的新型荧光染料，属于新型杂化荧光染料合成领域。
技术介绍
近年来，小分子有机荧光材料广泛应用于发光材料、太阳能敏化电池以及生物成像等领域。常见染料母核结构通常分为香豆素类染料、花菁类染料、BODIPY类染料、罗丹明类染料以及苯并噻二唑类染料等，但其各具有各自缺点如：吸收发射波长短、光稳定性差、斯托克斯位移小等。香豆素光物理与光化学性质稳定，但由于其吸收、发射波长短(400-520nm)限制其应用范围，而研究发现对其母核7位引入供电子体系，3或4位引入吸电子体系则可使其吸收、发射波长红移。二氟硼是强缺电子体系，是非常好的电子受体且性质稳定，但其Stokes位移一般较小如BODIPY类染料(15-30nm)，这使其受自身激发光影响较大。花菁类染料的吸收、发射波长普遍较长，摩尔消光系数大，但其光稳定性差，长的甲川基链容易在光照下断裂。根据其各自的优缺点，设计合成了一种将香豆素、二氟硼和花菁杂化的染料，可弥补彼此缺陷，兼具有摩尔消光系数大，吸收、发射波长长以及光稳定性强等优点。
技术实现思路
本专利技术鉴于对香豆素、二氟化硼以及菁染料的研究，设计合成的一种新型的杂化荧光染料，其结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，负离子X为卤素离子、高氯酸根、硝酸根、乙酸根。制备式Ⅰ所示化合物的方法，具体包括如下步骤：1)以4-二乙氨基水杨醛为原料，L-脯氨酸催化下与6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮回流反应，继续与三氟化硼乙醚配合得中间体1：2)将中间体1在乙酸酐溶剂中，与1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉乙醛加热发生两次Knoevenagel反应得到产物I；3)产物Ⅰ通过离子交换可以制备具有其它阴离子的式I化合物。本专利技术首先合成了易于修饰的香豆素中间体1，最后通过不同条件发生一次或两次Knoevenagel反应形成目标产物Ⅰ。本专利技术所提供的反应条件简单，合成路线简短且产物产率高、易提纯，光学性质较传统菁染料有较大改善而吸收与发射保持了其波长长的特点，为杂化染料提供了一种新的设计思路。【附图说明】图1是Ⅰa核磁氢谱图。图2是Ⅰa的紫外-可见光吸收光谱图。图3是Ⅰa的荧光发射光谱图。【具体实施方式】下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例所述的实验方法，如无特殊说明，均属常规方法，所述药品和溶剂，均可从商业途径购买。【实施例1】制备中间体1：称取5.80g(0.03mol)4-二乙氨基水杨醛于250mL烧瓶和3.78g(0.03mol)4-羟基-6-甲基吡喃酮溶于50mL水，再加入0.345g(0.003mol)L-脯氨酸，80℃搅拌回流反应2h，大量褐色固体析出，TLC检测反应至反应完全。冷却后抽滤出褐色固体，40mL乙醇重结晶，抽滤后真空干燥烘干，得到7.86g黄褐色晶体，产率86.9％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ16.26(s,1H),8.52(s,1H),7.40(d,J＝8.8Hz,1H),6.99(d,J＝1.9Hz,1H),6.63(dd,J＝9.0,2.4Hz,1H),6.49(d,J＝2.3Hz,1H),3.47(q,J＝7.1Hz,4H),2.22(s,3H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).称取3.01g(0.01mol)黄褐色晶体于100mL干燥的烧瓶，溶于20mL二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚4.26g(0.03mol)。氮气保护下，室温下搅拌2h，有橙红色固体析出，TLC检测反应至反应完全。抽滤后用20mL二氯甲烷洗涤，真空干燥烘干，得5.31g橙红色固体，产率75.9％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ＝8.86(s,1H),7.82(d,J＝9.2Hz,1H),7.32(s,1H),6.91(dd,J＝9.2,2.0Hz,1H),6.66(d,J＝1.6Hz,1H),3.56(q,J＝7.0Hz,4H),2.36(s,3H),1.16(t,J＝7.0Hz,6H).【实施例2】制备合物Ia：称取0.35g(1mmol)中间体1于50mL烧瓶，溶于10mL乙酸酐，加入0.402g(2mmol)1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉乙醛，60℃下回流搅拌3h，TLC检测反应至反应完全。加入冰水有固体析出，抽滤后用高氯酸洗涤，5mL乙醇洗涤，真空干燥，得0.38g深蓝色固体，产率57.5％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.79(s,1H),8.39(d,J＝15.6Hz,2H),7.82(d,J＝10.3Hz,2H),7.79(d,J＝7.4Hz,2H),7.71(d,J＝7.9Hz,2H),7.55(t,J＝7.7Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,2H),7.07(d,J＝15.6Hz,2H),6.90(d,J＝9.2Hz,1H),6.63(s,1H),3.89(s,6H),3.55(d,J＝6.9Hz,4H),1.78(s,12H),1.17(t,J＝6.9Hz,6H).【实施例3】配制不同溶剂的10μmol/L的Ⅰa，测试其紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱图。上述实施例中目标分子Ⅰ在四氢呋喃中的光物理性质见表1：表1：Ⅰ的光物理性质表1结果显示，染料I在四氢呋喃中最大吸收波长是617nm，最大发射波长是657nm。较强的摩尔吸光系数预示着化合物I在发光材料、有机染料、有机探针方向的应用前景。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种菁、香豆素、二羰基氟化硼杂化的新型染料的合成和应用，其特征在于具有式Ⅰ的化学结构：
【技术特征摘要】
1.一种菁、香豆素、二羰基氟化硼杂化的新型染料的合成和应用，其特征在于具有式Ⅰ的化学结构：式Ⅰ中，负离子X为卤素原子、高氯酸根、硝酸根、乙酸根。2.权利要求1所述的化合物的合成方法，具体如下步骤：将中间体1在乙酸酐溶剂中，与1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉乙醛在溶剂中加热反应得化合...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡志强，王鲲鹏，石广晋，王硕，陈绍晋，张琦，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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