一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含1,2,3,4‑四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物及其制备方法和应用。所述化合物的结构如式(Ⅲ)所述；其中，所述R选自氢、卤素、硝基、羟基、C1～4烷基、C1～4卤代烷基、C1～4烷氧基或C1～4卤代烷基中的一种或多种。所述化合物结构中同时含有四氮唑类杂环结构和5‑苯基‑2‑呋喃环结构，其结构新颖，同时化合物对于水稻白叶枯病菌Xanthomonas oryzae pv.oryzae和/或水稻细菌性条斑病菌X.oryzae pv.oryzicola均具有很好的抑制作用，其IC50值甚至明显低于叶枯唑和噻菌铜，降低了18～25倍，在防治由上述两种病原菌引发的植物病害中的防治和/或治疗具有极大的应用前景，可制备成为植物杀菌剂进行应用；同时，本发明专利技术所述化合物的制备方法简单、快速，且产率高，便于大批量制备。

A Furan Thiocarbonate Compound Containing 1,2,3,4-Tetrazole and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于杂环化合物应用领域，特别涉及一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
四氮唑类杂环化合物是含有四个氮原子的五元芳杂环化合物，这是一类在有机合成中极其重要的中间体，可用来合成医药、农药及工业等领域使用的产品。在唑类农药中，目前已存在四唑嘧磺隆类、四唑啉酮类除草剂，对单子叶植物具有明显作用的三唑甲硫基四唑类植物生长调节剂，硅氟唑、苯菌灵等杀菌剂以及氟虫腈、三唑磷等杀虫剂，这些农药均具有高效、低毒、对人畜安全的优点，并广泛用于农业生产((a)Feng,G.-R.；Huo,A.-X.；Zhang,S.-X.；Wang,H.-R.；Wang,H.-Q.J.NanjingNormalUniv.(Nat.Sci.Ed.)2007,30,71.(b)Li,W.；Zhang,Y.-M.；Wei,T.-B.；Gao,L.-M.Chin.J.Org.Chem.2008,28,454.(c)Luo,Y.-P.；Yang,G.-F.J.Heterocycl.Chem.2007,44,937.(d)Luo,Y.-P.；Yang,G.-F.Bioorg.Med.Chem.2007,15,1716.)。而近年来，四氮唑类杂环化合物在新型高效环保农药创制中占有的地位越来越高，为寻找结构新颖具有生物活性的化合物，设计和合成各种四氮唑杂环化合物是非常重要的一种途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物。本专利技术所述化合物结构中同时含有四氮唑类杂环结构和5-苯基-2-呋喃环结构，其结构新颖，同时化合物对于水稻白叶枯病菌Xanthomonasoryzaepv.oryzae和/或水稻细菌性条斑病菌X.oryzaepv.oryzicola均具有很好的抑制作用，其IC50值甚至明显低于叶枯唑和噻菌铜，在防治由上述两种病原菌引发的植物病害中的防治和/或治疗具有极大的应用前景，可制备成为植物杀菌剂进行应用。本专利技术的另一目的在于提供所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物的应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，所述化合物的结构如式(Ⅲ)所述：其中，所述R选自氢、卤素、硝基、羟基、C1～4烷基、C1～4卤代烷基、C1～4烷氧基或C1～4卤代烷基中的一种或多种。优选地，所述R选自氢、氟、氯、溴、硝基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟乙基中的一种或多种。优选地，所述R选自氢、2-硝基、3-硝基、4-硝基、2-氟、3-氟、4-氟、2-溴、3-溴、4-溴、2-氯、3-氯、4-氯、2,4-二氟、2,6-二氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2-甲氧基、3-甲氧基、4-甲氧基、2-三氟甲基、3-三氟甲基或4-三氟甲基。其结构为以下结构中的一种：更优选地，所述R选自2-氟、4-氟、4-溴、2-氯、3-氯、4-氯、2,4-二氟或2,6-二氟。其结构为以下结构中的一种：更优选地，所述R选自4-氯、4-氟或2,4-二氟。其结构为以下结构中的一种：本专利技术同时还保护所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：S1.在稀释剂存在下，式Ⅰ所示化合物与SOCl2在加热回流条件下反应，制备式Ⅱ化合物；S2.在稀释剂和无机碱存在条件下，N-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑在常温搅拌下变成硫负离子，继而与式(Ⅱ)所述化合物进行反应，即可制备得到式(Ⅲ)所述目标化合物：优选地，步骤S1中，所述回流的温度为80～120℃；回流时间为3～6h；更优选地，所述回流的温度为80～90℃；回流时间为3～4h。优选地，步骤S2中，反应的温度为20～30℃；反应时间为0.5～1h。优选地，步骤S2中，所述稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚中的一种或多种。更优选地，所述稀释剂选自乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种。优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、乙醇钠、碳酸氢钠或乙酸钾的一种或多种。更优选地，所述无机碱为氢氧化钠或碳酸钾中的一种或两种。优选地，步骤S2中，所述稀释剂、所述式(Ⅱ)所示化合物、N-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑与无机碱的物质的量比为300～600:1～2:1～1.5:1～3。更优选地，所述稀释剂、所述式(Ⅱ)所示化合物、N-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑与无机碱的物质的量比为400:1:1:2。所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物在制备植物病害防治药物中的应用也在本专利技术的保护范围之内。优选地，所述植物病害防治药物为植物病害杀菌剂。更优选地，所述植物病害杀菌剂针对植物病害为由病原菌为水稻白叶枯病菌Xanthomonasoryzaepv.oryzae和/或水稻细菌性条斑病菌X.oryzaepv.oryzicola引发的植物病害。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述化合物结构中同时含有四氮唑类杂环结构和5-苯基-2-呋喃环结构，其结构新颖，同时化合物对于水稻白叶枯病菌Xanthomonasoryzaepv.oryzae和/或水稻细菌性条斑病菌X.oryzaepv.oryzicola均具有很好的抑制作用，其IC50值甚至明显低于叶枯唑和噻菌铜，降低了18～25倍，在防治由上述两种病原菌引发的植物病害中的防治和/或治疗具有极大的应用前景，可制备成为植物杀菌剂进行应用；同时，本专利技术所述化合物的制备方法简单、快速，且产率高，便于实际生产过程中大批量的制备。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1化合物Ⅲ-1的合成化合物Ⅲ-1的具体制备过程如下：50mL单口瓶中依次加入0.44g5-(2-氯苯基)-2-呋喃甲酸(2.0mmol)，5mL二氯亚砜；加热回流3小时，停止加热，待反应液冷却至室温，减压蒸除剩余的二氯亚砜，既得呋喃甲酰氯中间体，该中间体无需纯化，直接用于下一步；另取50mL单口瓶中加入0.12g(2.0mmol)N-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑，0.55g碳酸钾(4.0mmol)，20mL乙腈，常温搅拌0.5h；室温滴加呋喃甲酰氯的乙腈溶液，滴加完毕后室温反应1h；采用薄层色谱(TLC)监测，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含1,2,3,4‑四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(Ⅲ)所述：

【技术特征摘要】
1.一种含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(Ⅲ)所述：其中，所述R选自氢、卤素、硝基、羟基、C1～4烷基、C1～4卤代烷基、C1～4烷氧基或C1～4卤代烷基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，其特征在于，所述R选自氢、氟、氯、溴、硝基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟乙基中的一种或多种。3.根据权利要求2所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，其特征在于，所述R选自氢、2-硝基、3-硝基、4-硝基、2-氟、3-氟、4-氟、2-溴、3-溴、4-溴、2-氯、3-氯、4-氯、2,4-二氟、2,6-二氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2-甲氧基、3-甲氧基、4-甲氧基、2-三氟甲基、3-三氟甲基或4-三氟甲基。4.根据权利要求3所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物，其特征在于，所述R选自2-氟、4-氟、4-溴、2-氯、3-氯、4-氯、2,4-二氟或2,6-二氟。5.权利要求1至4任一所述含1,2,3,4-四氮唑的呋喃硫代甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.在稀释剂存在下，式Ⅰ所示化合物与SOCl2在加热回流条件下反应，制备式Ⅱ化合物；S2.在稀释剂和无机碱存在条件下，N-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑在常温搅拌下变成硫负离子，继而与式(Ⅱ)所述化合物进行反应，即可制备得到式(Ⅲ)所述目标化合物：6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔紫宁，何敏，姜珊，李宇豪，向绪稳，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44