一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的方法技术

本发明专利技术公开了一种能够降低磷酸铝分子筛晶体粒径的方法。该方法通过向晶化液中加入晶种，进行二次水热晶化制备。具体地，是将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、金属盐溶液、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液；将晶化液装入水热合成釜中晶化，分离得到所述小粒径分子筛。该方法简单、高效，可以在不使用昂贵的四乙基氢氧化铵有机胺模板剂下制备出至少在一个维度上晶体粒径减小50%以上的小粒径分子筛，同时具有普适性。

A Method for Reducing the Grain Size of Aluminum Phosphate Molecular Sieve

【技术实现步骤摘要】
一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的方法
本专利技术涉及分子筛材料的制备方法领域，具体涉及一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的制备方法。
技术介绍
1982年，美国联合碳化物公司（UCC）成功开发出系列磷酸铝分子筛，被誉为第三代分子筛。这类分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，同时，通过将杂原子引入分子筛的骨架中，取代Al或P原子，可以实现分子筛的酸性调变，从而拓宽了其在石油化工、煤化工等过程中的应用。目前这类分子筛已被广泛用作催化剂、吸附剂和催化剂载体，受到国内外材料科学研究领域和工业界的高度重视。如：SAPO-34、SAPO-18分子筛应用于含氧化合物制烯烃反应中；SAPO-37分子筛对石油裂解表现出较高的活性；SAPO-11分子筛在低碳烷烃及烯烃的骨架异构化、催化裂化和异构脱蜡等石油化工领域中表现出独特的催化性能，尤其在润滑油馏分的异构脱蜡工艺中得到成功应用；金属离子取代的MeAPO4-5和MeAPO4-11分子筛具有金属离子的氧化还原性，MeAPO4-5可应用于烃类氧化反应，MeAPO4-11对苯酚羟基化反应有较好的催化性能。但是，采用通常的水热合成方法制备所得磷酸铝分子筛的晶粒粒径一般在几微米，甚至十几微米，比表面积相对较小，且不利于反应物和产物的扩散，从而影响催化剂的催化性能和产物分布。诸多研究表明，小晶粒的分子筛载体不仅可以提高外比表面积，增加外表面孔口数，从而提高分子筛的比活性，而且有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制，延长催化剂的寿命，提高催化剂的抗积炭失活能力。因此，开发简单、高效、成本较低的合成方法制备小晶粒分子筛具有重要的意义。专利CN101823728提供了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声分散制得粒径为300～500nm的SAPO-34分子筛。该方法采用的有机胺模板剂是四乙基氢氧化铵。该方法过程复杂，采用多种处理方式，且因为采用了昂贵的模板剂大大增加了分子筛的成本。同时使用TEAOH作为模板剂，产品收率较低，且粒度分布宽。专利WO2003/048042报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34分子筛，但文中并未给出SEM照片用以佐证。专利CN104340985提供了一种通过加入晶种采用二次晶化法制备小晶粒SAPO分子筛的方法，该方法所用晶种为经过预处理（首选机械破碎）的SAPO类分子筛，粒度为10～800nm的颗粒。该方法对晶种的粒度有较严格的要求，因此需要预处理步骤。专利CN104229829通过加入缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛的合成，同时在晶种的合成和小晶粒分子筛的合成中均采用多步晶化。该方法对所述晶种有一定要求，为具有缺陷结构的SAPO-34分子筛，且晶种的合成与产品的合成步骤略显复杂。SAPO-18分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化效果也很显著。专利CN105271302采用复合模板剂，将N,N-二异丙基乙胺与选自三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种模板剂组合使用，通过陈化和晶化步骤，合成出小晶粒SAPO-18分子筛。该分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出优异的催化性能和较长的寿命。但该方法限定了复合模板剂之一是N,N-二异丙基乙胺，这将大大增加原料成本。在上面所述小晶粒磷酸铝分子筛的制备中，存在或原料成本高、或合成过程复杂、收率低等问题，这都不利于产品的实际生产应用，因此寻求一种简单高效、成本低，并且能够提升催化性能的磷酸铝分子筛制备新方法，具有重要的意义。本专利技术方法采用通过向晶化液中加入晶种，进行二次水热晶化制备小粒径分子筛。除粒径降低50%以上外，还可能调变分子筛的组成，从而提高其制备的催化剂的催化寿命与性能；模板剂可以不采用四乙基氢氧化铵，同时使用一次晶化母液，提高了原料利用率，起到了降低成本的作用。
技术实现思路
为此，专利技术人经过研究和探索，找到了一种过程简单、普适性强的合成小晶粒磷酸铝分子筛的新方法，采用该方法制备的分子筛不仅催化性能得到提高，单程寿命也明显延长。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的。本专利技术所述的小晶粒磷酸铝分子筛，其合成步骤如下。a）将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、金属盐溶液、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液Ⅰ；晶化液Ⅰ中各组分的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O:Me=(0～2):(0～2):(0～2):(0.1～20):(0～100):(0～1.5)，且当水为0时，原料中须使用制备晶种后的晶化母液；b）将初始晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；c）将老化后的晶化液Ⅱ在140～220℃下水热晶化2～40h，晶化温度较老化温度至少高20℃；d）晶化结束后，经冷却、洗涤、干燥、焙烧得到小晶粒分子筛。本专利技术的技术方案中，步骤a）所述可用作晶种的（硅）磷铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、MeAPSO及AlPO4-5、AlPO4-11和MeAPO4中的一种或几种。本专利技术的技术方案中，步骤a）所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、亚磷酸、五氧化二磷中的一种或几种的混合；所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺或三正丙胺中的一种或几种的混合，且所述有机胺模板剂R优选不是四乙基氢氧化铵；所述金属盐选自金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯代盐中的一种或几种的混合，该金属盐易溶于水。本专利技术的技术方案中，步骤a）所述可用作晶种的（硅）磷铝分子筛与初始凝胶晶化液的质量比为0.03～0.3:1。采用上述方法制得的分子筛较传统水热合成法制得的分子筛，至少在一个维度上晶体粒径减小50%以上，其中所述小粒径分子筛为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、MeAPSO及AlPO4-5、AlPO4-11和MeAPO4中的一种或几种。本专利技术提供了一种简单、具有普适性的通过二次晶化制备小晶粒磷酸铝分子筛的方法，该方法首先按一定比例配制带有晶种的二次晶化液，然后进行晶化。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果。1.本专利技术可不使用昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂或其他溶剂、助剂、表面活性剂等，晶化液还可由制备晶种的一次晶化母液配制，既节约成本又环保，同时提高了原料的综合利用率。2.本专利技术对晶种的种类和粒度等要求很低，合成方法简单实用、普适性强。3.本专利技术通过二次晶化可以有效调节分子筛的组成。4.本专利技术通过晶种二次晶化法可以大大缩短晶化时间。5.由本专利技术方法制备的分子筛，可以有效减小按原合成方法制备出的分子筛及晶种分子筛的粒径，提升了产品的价值。附图说明图1和图2分别是按常规方法合成及根据本专利技术方法制备的实施例3中SAPO-34分子筛样品的SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于降低分子筛晶粒粒径的方法，其制备过程包括：（1）将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、金属盐溶液、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液Ⅰ；晶化液Ⅰ中各组分的摩尔配比如下：SiO2 : Al2O3 : P2O5 : R : H2O : Me=(0～2) : (0～2) : (0～2) : (0.1～20) : (0～100) : (0～1.5)，且当水为0时，原料中须使用制备晶种后的晶化母液；（2）将初始晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；（3）将老化后的晶化液Ⅱ在140～220℃下水热晶化2～40h，晶化温度较老化温度至少高20℃；（4）晶化结束后，经冷却、洗涤、干燥、焙烧得到小晶粒分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于降低分子筛晶粒粒径的方法，其制备过程包括：（1）将硅源、铝源、磷源、可用作晶种的磷铝分子筛、金属盐溶液、水或制备晶种后的晶化母液混合均匀，然后与有机胺模板剂R混合制得初始凝胶晶化液Ⅰ；晶化液Ⅰ中各组分的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:P2O5:R:H2O:Me=(0～2):(0～2):(0～2):(0.1～20):(0～100):(0～1.5)，且当水为0时，原料中须使用制备晶种后的晶化母液；（2）将初始晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；（3）将老化后的晶化液Ⅱ在140～220℃下水热晶化2～40h，晶化温度较老化温度至少高20℃；（4）晶化结束后，经冷却、洗涤、干燥、焙烧得到小晶粒分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可用作晶种的（硅）磷铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、MeAPSO及AlPO4-5、AlPO4-11和MeAPO4中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚妮，张世刚，张鑫，张小虎，张随平，张军民，刘建斌，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61