用于石墨制品的酚醛树脂制造技术

本发明专利技术涉及用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其由如下方法制备得到：将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应；加入醇和三聚氰胺，升高温度反应；至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。本发明专利技术在制备过程中，由于醇的加入，醇羟基与树脂的酚羟基产生分子间作用力，避免了树脂分子之间的交联反应，可以延长浸渍树脂的使用寿命；同时，由于醇的加入，使得树脂粘度、表面张力都减少，提升了树脂的渗透性。

Phenolic Resin for Graphite Products

【技术实现步骤摘要】
用于石墨制品的酚醛树脂
本专利技术属于有机化学
，具体涉及一种用于石墨制品的酚醛树脂。
技术介绍
石墨化学性质稳定，具有耐高温、耐腐蚀、导热性高等特点，经常被制成石墨器皿。石墨制品的气孔率较高，达到了20％-30％，不但影响其力学强度，也影响了其气密性。化工设备要求使用不透性石墨，而石墨制品是多孔性材料，故液体、汽体都能渗透时。以食盐溶液电解槽的石墨阳极为例，电解液向阳极的气孔中渗透，电解液中的氢氧根离子、硫酸根离子、次氯酸根离子在阳极上放电，对阳极发生氧化反应而造成化学腐蚀。通常使用化学浸渍的方法来填堵这些气孔，对浸渍应有如下基本要求：1，有近似石墨的高度的化学稳定性；2，有易于浸入石墨微孔的流件；3，有良好的石墨吸附性及浸后石墨的良好不透性；4，能最大限度地提高石墨的机械强度。酚醛树脂价格便宜，化学稳定性好，因此可以当作浸渍剂用于填堵石墨制品的气孔，酚醛树脂浸渍的石墨除了对强氧化液体(如硝酸、浓硫酸等)，能耐大多数无机酸、有机酸、盐类及有机化合物、溶剂等介质的腐蚀。但是通用型酚醛树脂有一些缺点，其粘度较高，且多次浸渍使用之后粘度会剧增，高粘度的酚醛树脂不能用于浸渍工艺，会造成较大的资源浪费。当前针对石墨制品开发专门的浸渍酚醛树脂显得非常迫切。贵州大学的蒋凤易等人(蒋凤易,田蒙奎,郝立通,等.酚醛树脂的改性及其浸渍石墨性能[J].化工进展,2018,37(6):2316-2322.)使用糠醛树脂添加到通用型酚醛树脂中，降低了酚醛树脂的粘度，但是需要加入ZnCl2作为催化剂催化树脂固化，在石墨中引入了金属离子，在某些行业不能广泛使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高渗透性浸渍酚醛树脂，用于石墨制品的浸渍工艺；不但具有较低的甲醛含量，其粘度较小、流动性好，化学稳定好，非常适用于石墨浸渍工艺。本专利技术的技术方案：用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其特征在于，其由如下方法制备得到：(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；(2)在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应，甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；(3)将向上述混合液加入醇和三聚氰胺，升高温度至85～90℃进行反应；(4)反应完毕至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种，碱性催化剂添加量为总反应体系质量的5％～10％。步骤(3)中，三聚氰胺添加量为苯酚质量的1％-10％，醇添加量为产品总反应体系重量的1-5％；所述醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或者几种。本专利技术的用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂，其由如下方法制备得到：(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应1～30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；(2)在65～75℃条件下，再滴加37％的甲醛溶液，65～75℃下反应1小时；甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；(3)将向上述混合液加入适量醇和三聚氰胺，升高反应温度至85～90℃，反应30分钟；(4)将反应器加热功能关闭，搅拌至20～50℃以后出料，得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，用于石墨制品的浸渍工艺。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术在制备过程中添加了三聚氰胺和醇类等材料，控制合成工艺，改善了树脂的粘结强度及柔韧性，降低了树脂中残留的甲醛，提升了石墨浸渍工艺的可靠性。本专利技术的产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。本专利技术在制备过程中，由于醇的加入，醇羟基与树脂的酚羟基产生分子间作用力，避免了树脂分子之间的交联反应，可以延长浸渍树脂的使用寿命。同时，由于醇的加入，使得树脂粘度、表面张力都减少，提升了树脂的渗透性。附图说明图1为实施例1中所得树脂的热重分析；图2为实施例1中所得树脂的DSC分析。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1：用于石墨制品的高渗透性浸渍酚醛树脂的制备方法S-1.将苯酚加入反应器中搅拌，加入氨水和水，加热至70℃预反应30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；氨水添加量为总质量的5％，S-2.在70℃条件下，向反应器中滴加37％的甲醛溶液，70℃下反应1小时，甲醛与苯酚的摩尔比为1.6，S-3.将反应器中加入乙醇、甲醇、三聚氰胺，升高反应温度至90℃，反应30分钟；聚氰胺添加量为苯酚质量的5％，乙醇、甲醇添加量为产品总重量的5％，S-4.将反应器加热功能关闭，搅拌至40℃以后出料。得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，可以用于石墨制品的浸渍工艺。树脂在800℃高温下能达到60.1％的残碳率，产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。实施例2：用于石墨制品的高渗透性浸渍酚醛树脂的制备方法S-1.将苯酚加入反应器中搅拌，加入氨水和水，加热至70℃预反应30分钟，反应过程中，溶液颜色逐渐变深；氨水添加量为总反应体系质量的10％，S-2.在70℃条件下，向反应器中滴加37％的甲醛溶液，70℃下反应1小时，甲醛与苯酚的摩尔比为2.0，S-3.将反应器中加入异丙醇、三聚氰胺，升高反应温度至90℃，反应30分钟；聚氰胺添加量为苯酚质量的7％，乙醇、甲醇添加量为产品总重量的5％，S-4.将反应器加热功能关闭，搅拌至40℃以后出料。得到水溶性、低甲醛含量的液体树脂产品，可以用于石墨制品的浸渍工艺。树脂在800℃高温下能达到60.1％的残碳率，产品游离甲醛含量低于0.1％。获得的产品体积密度>1.8，固含量大于50％，粘度低于30mPa.s，导热系数120-128W/(m.℃)。实施例3：高渗透性浸渍酚醛树脂在石墨制品浸渍过程中的使用方法1.将石墨制品放入装有实施例1制备的树脂的石墨浸渍釜中浸泡，适当的减压以促进石墨的浸渍，浸渍时间1-5小时；2.取出石墨制品，放入烘箱，在70℃烘烤4小时，烘干水分，在100℃继续烘烤30分钟，随后在150℃烘烤4小时；3.关闭烘干设备的电源，待石墨制品在烘箱中缓慢降至室温后取出，即完成一个浸渍烘干工艺流程，不能直接将树脂从高温环境中移至室温，以免产生热应力，破坏石墨制品的微观结构。根据工艺需要，可以重复1、2、3的步骤，提升树脂的浸渍量，提高石墨制品的强度。经过上述工艺得到的石墨制品，抗压强度66MPa，抗拉强度15.6MPa，浸渍深度>150mm，石墨浸渍后增重率大于18％。本专利技术制备得到的产品，与当前的商用浸渍树脂进行了对比，对比例1为圣泉集团公司的浸渍酚醛树脂PF9603，对比例2为圣泉集团公司的浸渍酚醛树脂PF9100，具体见表1，由于工艺及配方的改善，树脂的粘度可以降低，因此浸渍深度和浸渍增长量都有增加，此外，树脂经过10次浸渍工艺后，粘度增加不大，依然能满足浸渍工艺的要求。表1上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于石墨制品的酚醛树脂，其特征在于，其由如下方法制备得到：(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；(2)在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应，甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；(3)将向上述混合液加入醇和三聚氰胺，升高温度至85～90℃进行反应；(4)反应完毕至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.用于石墨制品的酚醛树脂，其特征在于，其由如下方法制备得到：(1)将苯酚在搅拌状态下，加入碱性催化剂和水，加热至65～75℃预反应，溶液颜色逐渐变深；(2)在65～75℃下保温滴加37％的甲醛溶液进行反应，甲醛与苯酚的摩尔比为1.5～2.5；(3)将向上述混合液加入醇和三聚氰胺，升高温度至85～90℃进行反应；(4)反应完毕至20～50℃后出料，得到用于石墨制品的高浸渍酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：王进兴，沈杨彬，吉祖明，王文浩，王锦程，
申请(专利权)人：苏州兴业材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32