一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液；(2)将表面乙烯基改性的无机纳米粒子分散于水中，得到无机纳米粒子的水分散液，用pH调节剂将分散液的pH值调节到4～11；(3)将油相溶液加至无机纳米粒子的水分散液中，预乳化得到粗乳液；于冰水浴中超声处理制得单体细乳液；通氮除氧后，在氮气保护下反应制得水性阻燃型纳米复合黏合剂。本发明专利技术在无机粒子为胶体稳定剂的细乳液聚合体系中，通过单体液滴内阻燃功能单体参与的自由基共聚合反应，制得了胶体稳定好、综合粘接性能和阻燃性能优异的阻燃型纳米复合黏合剂。

Preparation of a Water-borne Flame-retardant Nano-composite Adhesive

【技术实现步骤摘要】
一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法(一)
本专利技术涉及一种水性黏合剂的制备方法。(二)
技术介绍
随着黏合剂绿色化发展的需求增加，用水性黏合剂替代溶剂型黏合剂已成为黏合剂行业的发展趋势，其中开发高性能的水性黏合剂乳液已成为黏合剂相关领域的重要发展方向。但是，与溶剂型黏合剂相比，水性黏合剂在综合粘接性能、耐水性等方面仍存在不足【Langmuir2011,27,3878–3888.】。究其原因，除了黏合剂聚合物本身的分子结构设计外，在合成水性黏合剂乳液时添加的小分子乳化剂也会对黏合剂的粘接性能产生重要的影响【JournalofAppliedPolymerScience2010,115,1125–1130.】。通过反复离心-洗涤的方法能减少黏合剂乳液中乳化剂的残留，但是该处理方法仍存在：(1)工序繁琐，会产生大量的废水；(2)去除部分乳化剂后，黏合剂乳液的稳定性下降；(3)残留的乳化剂仍会劣化黏合剂的粘接性能。随着科技的进步和经济的发展，为了满足建筑高层化、汽车轻量化、家具高档化等需要，粘合连接正在越来越多的代替机械连接。上述应用领域都要求所用的材料必须具有优异的阻燃性能，因此在保持黏合剂高粘接性能的同时，赋予其优异的阻燃性能已成为黏合剂开发领域的研究热点【ACSSustainableChemistry&Engineering2017,5,3353–3361.】。针对小分子乳化剂的使用劣化水性黏合剂粘接性能的问题以及黏合剂阻燃性能提升的需求，本专利技术提出，在细乳液聚合体系中，以表面乙烯基改性的无机粒子替代小分子乳化剂为胶体稳定剂，并通过引入含乙烯基的阻燃功能单体，通过其与通用单体的自由基共聚合反应，制备水性阻燃型纳米复合黏合剂。(三)
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新型水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法，在无机粒子为胶体稳定剂的细乳液聚合体系中，通过单体液滴内阻燃功能单体参与的自由基共聚合反应，制备胶体稳定好、综合粘接性能和阻燃性能优异的纳米复合黏合剂。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液，其中疏水乙烯基单体质量用量为单体总质量用量的30％～95％，极性乙烯基单体的质量用量为单体总质量用量的0.5％～15％，阻燃单体的质量用量为单体总质量用量的1％～40％；共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的0％～12％；所述单体总质量为疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体和阻燃功能单体的总质量；所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯；式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C20的脂肪直链或支链烷基或-(CH2)3-Si(OCH3)3；所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述阻燃单体选自下列阻燃-1至阻燃-37单体中的至少一种：所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；(2)将表面乙烯基改性的无机纳米粒子分散于水中，得到无机纳米粒子的水分散液，其中表面乙烯基改性的无机纳米粒子的质量用量为步骤(1)中单体总质量用量的1％～20％，水的质量用量为步骤(1)中单体总质量用量的60％～1900％，用pH调节剂将分散液的pH值调节到4～11；所述无机纳米粒子选自下列至少一种：SiO2纳米粒子、TiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子，所述无机纳米粒子的表面改性剂选自下列至少一种：含乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，所述表面乙烯基改性的无机纳米粒子的偶联密度的范围为0.2μmol·(m2无机纳米粒子)-1～2.0μmol·(m2无机纳米粒子)-1，其中偶联密度的定义为每单位平方米的无机纳米粒子表面修饰的改性剂的摩尔量；所述pH调节剂选自下列至少一种：盐酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硼砂；(3)将步骤(1)制得的油相溶液加至步骤(2)得到的无机纳米粒子的水分散液中，在100～1000rpm的搅拌强度下预乳化得到粗乳液；最后将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在30W～900W的功率下超声处理0.5min～120min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得阻燃型纳米复合黏合剂；并且通过下列方式a或b引入引发剂：方式a:步骤(1)中，往单体混合液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；方式b：步骤(3)中，向单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。在本专利技术中，以表面改性的无机纳米粒子替代有机小分子乳化剂作为稳定剂，稳定细乳液聚合体系，在单体液滴内，疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体与阻燃功能单体经自由基共聚合反应，制得具有阻燃性能的纳米复合黏合剂。本专利技术步骤(1)中，综合考虑黏合剂的粘接性能和阻燃效果，所述疏水乙烯基单体优选为下列至少一种：丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯。所述极性乙烯基单体优选为下列至少一种：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺。所述阻燃功能单体优选下列至少一种：阻燃-8单体、阻燃-17单体、阻燃-22单体、阻燃-23单体、阻燃-28单体、阻燃-32单体；所述阻燃功能单体的质量用量优选为单体总质量用量的5％～30％。本专利技术步骤(1)中，考虑到单体液滴的稳定性，所述共稳定剂优选为下列至少一种：C16～C22的脂肪直链或支链烷烃，更优选为正十六烷。专利技术人经深入研究发现，疏水乙烯基单体/极性乙烯基单体/阻燃单体的组合及配比、体系pH值、无机纳米粒子的选择和用量等反应参数均会对细乳液聚合体系的稳定性、纳米复合黏合剂粒子的尺寸及其分布、纳米复合黏合剂的微结构、粘接性能和阻燃性能等方面产生重要影响。一方面，引入一定量的阻燃单体，能赋予黏合剂阻燃性能，且随其用量的增加，黏合剂的阻燃性能显著提高。但使用双乙烯基阻燃单体是，如其用量过高，会导致黏合剂的粘接性能下降。在合适的单体组合及配比条件下，所制备得到的黏合剂能使聚合反应顺利进行且较好地兼顾产品的黏结性能和阻燃性能。另一方面，在本专利技术无机粒子稳定的细乳液聚合体系中，由于不添加小分子乳化剂，使得乳液的后期处理过程大大简化，同时添加的无机粒子还能提高黏合剂胶膜的内聚力，增强胶膜强度。但专利技术人经深入研究发现，为保证乙烯基修饰的无机纳米粒子自发地吸附到油水界面，需严格控制其表面改性剂的偶联密度。具有适宜油水两亲性的无机纳米粒子能够比较稳定地存在于油水界面上，形成致密的单层或多层固体膜，防止液滴之间的粘并聚集，最终起到稳定细乳液液滴的作用。表面偶联密度过高的无机粒子难以均匀地分散于水相，无法为细乳液聚合体系提供足够的胶体稳定性。而且，无机粒子的添加量需严格控制在一定的区间内，添本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液，其中疏水乙烯基单体质量用量为单体总质量用量的30％～95％，极性乙烯基单体的质量用量为单体总质量用量的0.5％～15％，阻燃单体的质量用量为单体总质量用量的1％～40％；共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的0％～12％；所述单体总质量为疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体和阻燃功能单体的总质量；所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯；

【技术特征摘要】
1.一种水性阻燃型纳米复合黏合剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液，其中疏水乙烯基单体质量用量为单体总质量用量的30％～95％，极性乙烯基单体的质量用量为单体总质量用量的0.5％～15％，阻燃单体的质量用量为单体总质量用量的1％～40％；共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的0％～12％；所述单体总质量为疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体和阻燃功能单体的总质量；所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯；式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C20的脂肪直链或支链烷基或-(CH2)3-Si(OCH3)3；所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述阻燃单体选自下列阻燃-1至阻燃-37单体中的至少一种：所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；(2)将表面乙烯基改性的无机纳米粒子分散于水中，得到无机纳米粒子的水分散液，其中表面乙烯基改性的无机纳米粒子的质量用量为步骤(1)中单体总质量用量的1％～20％，水的质量用量为步骤(1)中单体总质量用量的60％～1900％，用pH调节剂将分散液的pH值调节到4～11；所述无机纳米粒子选自下列至少一种：SiO2纳米粒子、TiO2纳米粒子、ZnO纳米粒子，所述无机纳米粒子的表面改性剂选自下列至少一种：含乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，所述表面乙烯基改性的无机纳米粒子的偶联密度的范围为0.2μmol·(m2无机纳米粒子)-1～2.0μmol·(m2无机纳米粒子)-1，其中偶联密度的定义为每单位平方米的无机纳米粒子表面修饰的改性剂的摩尔量；所述pH调节剂选自下列至少一种：盐酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硼砂；(3)将步骤(1)制得的油相溶液加至步骤(2)得到的无机纳米粒子的水分散液中，在100～1000rpm的搅拌强度下预乳化得到粗乳液；最后将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在30W～900W的功率下超声处理0.5min～...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹志海，高峰，叶凤莲，许辉，
申请(专利权)人：浙江理工大学，浙江海泰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33