新型表面处理剂、其制备方法及经其处理的纳米颗粒在阻燃聚氨酯泡沫中的应用技术

本发明专利技术公开了一种新型表面处理剂及经其处理的纳米颗粒在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。该方法利用硅烷偶联剂、聚醚多元醇(胺)和具有本质阻燃特征且含有两个P‑Cl键的化合物制得了一种新型表面处理剂，将其水解后与纳米颗粒和溶剂的混合物研磨，得到经新型表面处理剂处理的无机纳米化合物。本发明专利技术还公开了其在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。本发明专利技术得到的新型表面处理剂能够有改善纳米颗粒的分散性以及与基体相容性。将其应用到聚氨酯泡沫中，能够促进基体在燃烧过程中快速成炭，并形成具有均匀泡孔的膨胀型炭层，有效抑制热量的释放，使聚氨酯泡沫的阻燃性能大幅提高。

New surface treatment agent, preparation method and nanoparticles treated with it in flame retardant polyurethane foam

【技术实现步骤摘要】
新型表面处理剂、其制备方法及经其处理的纳米颗粒在阻燃聚氨酯泡沫中的应用
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种新型表面处理剂及经其处理的纳米颗粒在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。
技术介绍
聚氨酯泡沫因具有导热系数低和良好的耐腐蚀性等优点，被作为保温材料应用于建筑和民用家电等领域。但是易燃烧的缺点限制了聚氨酯泡沫的进一步发展。有研究表明炭层是影响聚氨酯泡沫阻燃性能的重要影响因素之一，炭层的生成量和致密程度都会影响炭层的隔热效果。而目前最常应用于聚氨酯泡沫的阻燃剂主要为含磷添加型阻燃剂，如磷酸酯类阻燃剂，这类阻燃剂主要通过气相阻燃以提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，并且添加型阻燃剂存在添加量过大会影响泡沫机械性能的缺点。纳米颗粒与传统添加型阻燃剂相比，其以较少的添加量应用于聚氨酯泡沫等聚合物中便可显著提高材料的性能。此外，将纳米颗粒应用于材料中有利于使材料在燃烧时形成较为致密的炭层，并且还能够提高炭层的热稳定性。纳米颗粒因其高效阻燃且低毒低烟等优点，近年来在阻燃领域逐渐受到关注。
技术实现思路
针对纳米颗粒在聚氨酯泡沫中分散性较差的问题以及为进一步提高基体的成炭能力，本专利技术的目的在于提供一种新型表面处理剂及其制备方法以及经其处理的纳米颗粒在阻燃聚氨酯泡沫中的应用，本专利技术方法能够有效改善纳米颗粒在聚氨酯泡沫中的分散性，并且将经过新型表面处理剂处理的纳米颗粒应用于阻燃聚氨酯泡沫中，通过促进聚氨酯泡沫在燃烧时快速成炭，并形成具有泡孔均匀的膨胀型炭层，有效隔绝热量的释放，使聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能。本专利技术的新型表面处理剂的结构如下：其中，X1、X2和X3为-OCH3或-OCH2CH3，R为-O(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，Z为在端部含有两个P-Cl键的化合物除去P-Cl键后剩余的部分，为聚醚多元醇链段或聚醚多元胺链段。该新型表面处理剂的合成路线如下：其具体制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：将聚醚多元醇(胺)和缚酸剂的非质子有机溶剂在-5℃～30℃下滴加到端部含两个P-Cl键化合物的非质子有机溶剂中，滴加过程边滴加边搅拌；所述的聚醚多元醇(胺)的非质子有机溶剂中聚醚多元醇(胺)的浓度为0.6～2.5mol/L；端部含两个P-Cl键化合物的非质子有机溶剂中端部含两个P-Cl键化合物的浓度为0.45～2.0mol/L；加入的聚醚多元醇(胺)、缚酸剂、端部含两个P-Cl键化合物的摩尔比例为1：1：1～1：6：6；步骤(2)：滴加完毕后，调整温度至30℃～70℃，持续搅拌反应2～6小时，得到反应中间体；步骤(3)：将端基为-NH2的硅烷偶联剂和缚酸剂的非质子有机溶剂滴加到反应中间体的非质子有机溶剂中，在-5℃～30℃下完成滴加过程并搅拌；所述的端基为-NH2的硅烷偶联剂的非质子有机溶剂中端基为-NH2的硅烷偶联剂的浓度为0.45～2.0mol/L；反应中间体与加入的缚酸剂和端基为-NH2的硅烷偶联剂的摩尔比例为1：1：1～1：6：6；步骤(4)：滴加完毕后，调整温度至30℃～70℃，持续搅拌反应4～12小时，得到反应中间体；步骤(5)：反应结束后，经过减压蒸馏得到新型表面处理剂。上述技术方案中，优选的，所述的聚醚多元醇或聚醚多元胺，其平均分子量为100～1000、官能度为2；优选的，所述的端部含两个P-Cl键的化合物为苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯、乙烯基膦酰氯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯中的一种；优选的，所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种；优选的，所述的非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种。优选的，所述的端基为-NH2的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(如：KH550，SCA-1113，A-1100)、氨丙基三甲氧基硅烷(如：SCA-1103，A-1110)、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷(如：KH-792，SCA-603，A-1120)、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(如：SCA-1503，A-1130)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(如：SCA-602，A-2120)、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(如SCA-613)、脲基丙基三乙氧基硅烷(如A-1160)、脲基丙基三甲氧基硅烷(如A-11542)中的一种。新型表面处理剂处理纳米颗粒的制备方法如下：步骤(1)：将新型表面处理剂加入到水和无水乙醇的混合溶液中，在20℃～40℃下搅拌15～45分钟，得到水解的新型表面处理剂；优选的，所述的新型表面处理剂、水和无水乙醇的质量体积比例为1g:1～2ml:7～10ml。步骤(2)：将(1)得到的水解新型表面处理剂滴加到纳米颗粒和溶剂的混合物中，在20℃～50℃下完成滴加过程并搅拌；所述的纳米颗粒可以为石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、富勒烯(C60)、二氧化硅、笼型倍半硅氧烷(POSS)、蒙脱土(MMT)、凹凸棒、层状双金属氢氧化物(LDH)。所述的纳米颗粒通常为新型表面处理剂质量的1～4倍；所述的溶剂通常为无水乙醇、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、丙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。步骤(3)：将(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在30℃～60℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应40～180分钟；步骤(4)：反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经过新型表面处理剂处理的纳米颗粒。阻燃聚氨酯泡沫的制备方法如下：步骤(1)：将经过新型表面处理剂处理的纳米颗粒和组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；所述的新型表面处理剂处理的纳米颗粒与组合聚醚多元醇的质量比为0.1～0.4:1；步骤(2)：在常温下将异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫；所述的异氰酸酯与步骤(1)中组合聚醚多元醇的质量比为1～1.6:1。该专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术创造性的将新型表面处理剂用于处理纳米颗粒，得到一种新型表面处理纳米颗粒；(2)本专利技术得到的新型表面处理剂能够使纳米颗粒在聚氨酯泡沫中分散均匀，提高其阻燃效率；(3)经过新型表面处理剂处理的纳米颗粒能够促进聚氨酯泡沫在燃烧时快速成炭，并形成具有泡孔均匀的膨胀型炭层，有效隔绝热量的释放，使聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限制。在附图中：图1为根据本专利技术的一种新型表面处理剂的红外光谱图。图2为根据本专利技术的一种新型表面处理剂的的核磁氢谱图。图3为根据本专利技术的一种新型表面处理剂处理的纳米颗粒的透射电镜图。图4为实施例1锥形量热测试后残炭的宏观照片。图5为实施例1锥形量热测试后残炭的扫描电镜照片。具体实施方式实施例1步骤(1)：将10g(0.025mol)聚醚多元醇(分子量400)和5.06g(0.05mol)三乙胺溶于30ml乙腈溶剂中缓慢滴加到溶有11.21g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型表面处理剂，其特征在于，其结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种新型表面处理剂，其特征在于，其结构如下：其中，X1、X2和X3为-OCH3或-OCH2CH3，R为-O(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、中的一种，Z为在端部含有两个P-Cl键的化合物除去P-Cl键后剩余的部分，为聚醚多元醇链段或聚醚多元胺链段。2.一种如权利要求1所述的新型表面处理剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1).将聚醚多元醇或聚醚多元胺和缚酸剂的非质子有机溶剂在-5℃～30℃下滴加到端部含两个P-Cl键化合物的非质子有机溶剂中，滴加过程中边滴加边搅拌；所述的聚醚多元醇或聚醚多元胺的非质子有机溶剂中聚醚多元醇或聚醚多元胺的浓度为0.6～2.5mol/L；端部含两个P-Cl键化合物的非质子有机溶剂中端部含两个P-Cl键化合物的浓度为0.45～2.0mol/L；加入的聚醚多元醇或聚醚多元胺、缚酸剂、端部含两个P-Cl键化合物的摩尔比例为1：1：1～1：6：6；2).滴加完毕后，调整温度至30℃～70℃，持续搅拌反应2～6小时，得到反应中间体；3).将端基为-NH2的硅烷偶联剂和缚酸剂的非质子有机溶剂在-5℃～30℃下滴加到含有反应中间体的非质子有机溶剂中，滴加过程中边滴加边搅拌；所述的端基为-NH2的硅烷偶联剂的非质子有机溶剂中端基为-NH2的硅烷偶联剂的浓度为0.45～2.0mol/L；反应中间体与本步骤中加入的缚酸剂和端基为-NH2的硅烷偶联剂的摩尔比例为1：1：1～1：6：6；4).滴加完毕后，调整温度至30℃～70℃，持续搅拌反应4～12小时，经过减压蒸馏得到新型表面处理剂。3.根据权利要求2所述的新型表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇或聚醚多元胺的平均分子量为100～1000、官能度为2。4.根据权利要求2所述的新型表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述的端部含两个P-Cl键的化合物为苯基磷酰二氯、二氯化磷酸苯酯、乙烯基膦酰氯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯中的一种。5.根据权利要求2所述的新型表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述的端基为-NH2的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雅君，李琳珊，钱立军，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11