原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用技术

本公开提供了原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：

POROUS ORGANIC COMPOSITES, SYNTHESIS METHODS AND APPLICATIONS OF PALLADIUM NANOPARTICLES SUPPORTED IN SITU

【技术实现步骤摘要】
原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用
本公开属于催化剂制备
，涉及原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。相转移催化剂(Phase-transfercatalyst,PTC)能够加速互不相容的两相(水相-有机相)中底物之间相互反应的速率，是一类可以在两相之间的界面上传输一种或多种反应物的催化剂。近年来，环境破坏严重，人们越来越重视对环境的保护，而相转移催化剂由于其环保和低成本的溶剂体系，温和的反应条件和相对简单的操作程序等特点受到了越来越多的关注和重视。然而，传统PTC的一些先天性缺点，例如表面活性剂催化剂(即季铵盐)难以分离和再循环，严重限制了其实际应用。Pd纳米颗粒(PdNPs)具有高活性，并已广泛用于促进碳-碳交叉偶联反应，但由于其高表面能，它们易于聚集并形成Pd黑。为了解决这个问题，PdNP通常固定在多孔载体中，例如沸石、金属氧化物、金属有机骨架(MetalOrganicFramework,MOF)和共价有机骨架(CovalentOrganicFramework,COF)等。然而，经过本公开专利技术人研究发现，这些多孔载体负载PdNP存在稳定性低、难以功能化修饰及难以获得等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物不仅骨架密度更低、稳定性更好、易于修饰功能化、合成更简单便捷、容易获得，而且具有较高的表面活性、优异的催化性能以及回收利用率高等优点。为了实现上述目的，本公开的技术方案为：一方面，原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：其中，R为正十二烷基。另一方面，上述多孔有机复合物的合成方法，以咪唑盐配体A和硼酸酯配体B为原料，以Pd(PPh3)4为催化剂，进行Suzuki-Miyaura反应。钯纳米颗粒在Suzuki-Miyaura反应的过程中原位产生并被捕获负载在聚合物材料中；所述咪唑盐配体A的化学结构式为：所述硼酸酯配体B的化学结构式为：为第三方面，合成上述多孔有机复合物的有机配体，包括咪唑盐配体A和/或硼酸酯配体B所述咪唑盐配体A的化学结构式为：所述硼酸酯配体B的化学结构式为：第四方面，一种催化剂，包括活性成分，所述活性成分为上述多孔有机复合物。第五方面，一种上述多孔有机复合物或上述催化剂在催化sonogashira偶联反应中的应用。第六方面，一种二苯乙炔的合成方法，以卤苯和苯乙炔作为原料，以上述多孔有机复合物作为催化剂，进行sonogashira偶联反应；所述卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。第七方面，一种上述催化剂的或上述合成方法采用的催化剂的回收方法，将反应后的物料进行离心分离，离心分离后的沉淀为回收的催化剂。本公开提供的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，能够将PdNPs的催化功能、咪唑基离子液体的相转移催化性能和多孔有机聚合物的非均相催化性能结合在一起，具有优异的催化性能。本公开的有益效果为：(1)本公开提供的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物(Pd@PTC-POP)催化剂符合绿色合成和可持续发展的要求，如纯水反应介质，循环利用和高催化效率，减轻了对环境的危害。(2)采用本公开的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物(Pd@PTC-POP)进行催化，实现了异相催化；同时本公开的Pd@PTC-POP催化剂可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。(3)本公开的反应条件温和，无需惰性气体保护、反应时间较短、催化剂用量少、无其他添加剂。(4)本公开提供了一种通过一锅法Suzuki-Miyaura反应的方法原位合成负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的路径，合成方法简单，利于工业化生产。附图说明构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1为本公开实施例1制备的咪唑盐配体A的1HNMR；图2为本公开实施例2制备的硼酸酯配体B的1HNMR；图3为本公开实施例1制备的的咪唑盐配体A、实施例2制备的硼酸酯配体B、实施例3制备的Pd@PTC-POP的红外谱图；图4为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的PXRD谱图；图5为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的SEM谱图；图6为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的XPS谱图；图7为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的HRTEM谱图；图8为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的能谱mapping谱图；图9为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的TGA谱图；图10为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的氮气吸附-解吸附曲线，插图为Pd@PTC-POP的孔径分布谱图；图11为本公开实施例3制备的Pd@PTC-POP的路线图；图12为本公开实施例4制备的二苯基乙炔的1HNMR；图13为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应的热过滤曲线图；图14为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化碘苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应后的对应PXRD谱图；图15为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应SEM谱图；图16为本公开实施例5的Pd@PTC-POP催化反应后的对应XPS谱图；图17为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应HRTEM谱图；图18为本公开实施例5的Pd@PTC-POP五次循环催化反应后的对应能谱mapping谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本公开所述的Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应)，也称铃木反应、Suzuki偶联反应，是一种有机偶联反应，该反应在零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。本公开中所述的sonogashira偶联反应是指由Pd/Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳的卤化物之间的交叉偶联反应。本公开的目的是提供原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用，该多孔有机复合物具有较高的表面活性、优异的催化性能以及回收利用率高等优点。本公开的一种典型实施方式，提供了原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：其中，R为正十二烷基。原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的重均分子量为2000～1000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，其特征是，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：

【技术特征摘要】
1.原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物，其特征是，包括多孔有机聚合物和钯纳米颗粒，钯纳米颗粒原位负载在多孔有机聚合物上，所述多孔有机聚合物的重复单元如下化学结构式：其中，R为正十二烷基。2.如权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的合成方法，其特征是，以咪唑盐配体A和硼酸酯配体B为原料，以Pd(PPh3)4为催化剂，进行Suzuki-Miyaura反应；所述咪唑盐配体A的化学结构式为：所述硼酸酯配体B的化学结构式为：为3.如权利要求2所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的合成方法，其特征是，Suzuki-Miyaura反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物；或，Suzuki-Miyaura反应采用的碱为碳酸钾；或，Suzuki-Miyaura反应的条件为：加热至105～115℃反应70～74h；或，将Suzuki-Miyaura反应后的沉淀进行索式提取。4.合成权利要求1所述的原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物的有机配体，其特征是，包括咪唑盐配体A和/或硼酸酯配体B；所述咪唑盐配体A的化学结构式为：所述硼酸酯配体B的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雲奇，董育斌，董英，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37