一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法，属于二氧化碳还原技术领域，解决了现有技术中下列问题：催化剂表面二氧化碳的浓度较低，催化剂的活性和选择性较低；催化剂的有效活性位点数目下降。该催化剂包括金属有机骨架和金属纳米颗粒，金属纳米颗粒包裹于所述金属有机骨架之中，金属有机骨架的孔道结构为ZIF‑8或UIO‑66，金属纳米颗粒为NixFey。该二氧化碳还原反应方法包括如下步骤：将二氧化碳还原催化剂压片造粒，装填至管式固定床反应器的等温区；通入氢气和二氧化碳，氢气和二氧化碳经过等温区进行反应，生成CO和H2O；CO和H2O从产物出口输出。本发明专利技术的催化剂催化性能好，选择性强，稳定性好，能有效提高还原反应的合成气收率。

A Carbon Dioxide Reduction Catalyst, Preparation Method and Reduction Reaction Method

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法
本专利技术涉及二氧化碳还原
，尤其涉及一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法。
技术介绍
随着现代工业快速发展，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻挑战。作为主要的温室气体，二氧化碳所引起的温室效应对人类生活环境的几大影响主要包括：一是极端气象和气候现象频繁发生；二是冰川融化导致海平面上升；三是对动植物种群数目和分布产生影响；四是全球气候变暖加剧了水资源紧缺问题。因此，如何从源头上减少二氧化碳排放、降低大气中二氧化碳的含量并且利用该温室气体进行工业生产创造更高的价值，成为各国关注的焦点。近年来，二氧化碳减排及其综合利用技术蓬勃发展，逐步从实验室理论研究向实业化推广发展。中国作为发展中国家，能源消费结构以煤炭资源为主，二氧化碳排放量现居世界第二位，相关数据统计结果表明到2050年，中国有望超过美国成为全球二氧化碳排放量最高的国家。当前世界能源消耗仍然以石化能源为主，日益增多的人类活动不仅会加快化石燃料的消耗，还会造成大气中二氧化碳排放量增加，打破自然界的碳平衡。自19世纪末期以来，大气中二氧化碳的浓度已经从280ppm增加至目前的400ppm。在此背景下，探索有效的降低大气中二氧化碳浓度的技术已经成为各国政府和科学家的重点研究方向。在几种可行的策略中，用热催化、电化学或者光化学手段还原二氧化碳并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有竞争力。催化剂是二氧化碳转化的核心关键，决定了反应效率和产物分布，具有十分重要的研究意义。现有二氧化碳还原技术方案中通常采用负载型金属催化剂，其缺点主要体现在两个方面：一方面，由于催化剂表面反应物即二氧化碳的浓度较低，导致催化剂的活性较低，同时还原反应的产物分布较广，二氧化碳还原产物包含了合成气、甲烷、甲醇等小分子物质，带来分离困难的问题。另一方面，二氧化碳还原技术最常采用的催化剂是负载型金属催化剂，常见金属活性组分为Pd、Pt、Ni、Co、Cu等，由于二氧化碳分子十分稳定，其活化往往需要很高的能量，即反应温度较高，负载型金属催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降、催化剂失活。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法。至少能够解决以下技术问题之一：(1)催化剂表面二氧化碳的浓度较低，催化剂的活性较低；(2)还原反应的产物分布较广，分离困难；(3)反应温度较高，催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：一方面，本专利技术提供了一种二氧化碳还原催化剂，所述催化剂包括金属有机骨架和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包裹于所述金属有机骨架之中，所述金属有机骨架的金属中心为Zr或Cu，所述金属有机骨架的孔道结构为ZIF-8或UIO-66，所述金属纳米颗粒为NixFey。进一步，所述金属有机骨架的孔道结构比表面积为1000-1400m2/g。进一步，所述金属纳米颗粒的粒径为2.0-3.0nm。进一步，所述金属纳米颗粒的负载量是金属有机骨架和金属纳米颗粒总质量的1.0-2.5％。另一方面，本专利技术还提供了一种二氧化碳还原催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤一：制备金属有机骨架；步骤二：制备NixFey金属纳米颗粒；步骤三：将金属有机骨架和NixFey金属纳米颗粒加入溶剂、搅拌、浸渍、洗涤、干燥得到金属有机骨架包裹NixFey的二氧化碳还原催化剂。进一步，所述步骤一中的金属有机骨架为ZIF-8金属有机骨架或UIO-66金属有机骨架。进一步，所述步骤二中，具体制备步骤为：以Ni(NO3)2和Fe(NO3)3为前驱体，加入溶剂中充分溶解，在保护剂和还原剂存在的环境下利用液相还原法制备NixFey金属纳米颗粒。另一方面，本专利技术还提供了一种二氧化碳还原反应方法，该还原反应方法包括如下步骤：步骤一：将二氧化碳还原催化剂压片造粒，装填至管式固定床反应器的等温区；步骤二：通入氢气和二氧化碳，氢气和二氧化碳经过等温区进行反应，生成CO和H2O；步骤三：CO和H2O从产物出口输出。进一步，所述步骤二中，氢气的流量为120-180mL/h，二氧化碳的流量为70-180mL/h。进一步，所述步骤二中，反应温度为500-600℃。本专利技术有益效果如下：(1)本专利技术提供的二氧化碳还原催化剂采用金属有机骨架(MOFs)作为功能载体对金属纳米颗粒(NMPs)进行包裹，合成具有夹心结构的多功能催化剂，实现活性位点高分散并防止团聚。针对MOFs的材料为ZIF-8或UIO-66，能够在合适的条件下对氢气、二氧化碳等小分子气体进行捕集和存储，因此可以在催化剂表面形成反应物浓度高、配比最优的局部环境；金属有机骨架具有高比表面积，能够显著提高催化剂活性位点即NixFey纳米颗粒的分散度，有效提高表面活性位点的数目；NixFey纳米颗粒形成合金结构并且作为二氧化碳还原反应活性位，能显著提高二氧化碳加氢制合成气反应的效率和选择性，提高催化剂性能。(2)本专利技术提供的二氧化碳还原催化剂的制备方法通过精确控制制备过程中的化学成分的种类、浓度以及过程参数，制备得到的二氧化碳还原催化剂催化性能好，选择性强，其中UiO-66包裹的Ni1Fe3催化剂可以将合成气的选择性提高至99％以上。(3)将本专利技术提供的二氧化碳还原催化剂应用于二氧化碳还原反应体系，利用多功能材料的呼吸效应、气体选择性吸附以及高分散活性位等优势，在催化剂表面形成利于反应的局部浓度和反应物配比，显著提高反应的选择性和转化率，有效提高合成气收率。本专利技术中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书中所特别指出的内容来实现和获得。附图说明附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本专利技术的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。图1为本专利技术实施例提供的二氧化碳还原催化剂的结构示意图。附图标记：1-金属有机骨架；2-金属纳米颗粒。具体实施方式下面结合附图来具体描述本专利技术的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本专利技术的实施例一起用于阐释本专利技术的原理，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1本专利技术的一个具体实施例公开了一种二氧化碳还原催化剂，如图1所示，该催化剂包括金属有机骨架1和金属纳米颗粒2，金属纳米颗粒包裹于金属有机骨架之中，金属有机骨架(MOFs)的金属中心为Zr或Cu，金属有机骨架(MOFs)的孔道结构为ZIF-8或UIO-66，金属纳米颗粒为NixFey。现有技术中有采用金属有机骨架材料作为二氧化碳还原催化剂的，但是效果不好，例如金属有机骨架自身的不饱和位点对二氧化碳的活化能力极弱，导致催化剂活性过低；选用Pd或者Pt金属纳米颗粒进行包裹时骨架与活性位点的协同作用较弱，不利于二氧化碳部分还原，导致催化剂选择性不理想。与现有技术相比，本实施例的二氧化碳还原催化剂采用恰当的金属有机骨架(MOFs)作为功能载体对金属纳米颗粒(NMPs)进行包裹，针对二氧化碳加氢制合成气反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机骨架和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包裹于所述金属有机骨架之中，所述金属有机骨架的孔道结构为ZIF‑8或UIO‑66，所述金属纳米颗粒为NixFey。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机骨架和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包裹于所述金属有机骨架之中，所述金属有机骨架的孔道结构为ZIF-8或UIO-66，所述金属纳米颗粒为NixFey。2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架的孔道结构比表面积为1000-1400m2/g。3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径为2.0-3.0nm。4.根据权利要求3所述的二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述金属纳米颗粒的负载量是金属有机骨架和金属纳米颗粒总质量的1.0-2.5％。5.一种二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-4所述的二氧化碳还原催化剂，包括如下步骤：步骤一：制备金属有机骨架；步骤二：制备NixFey金属纳米颗粒；步骤三：将金属有机骨架和NixFey金属纳米颗粒加入溶剂、搅拌、浸渍、洗涤、干燥得到金属有机骨架包裹NixFey的二氧化碳还原催化剂。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓丹，王俞凯，梁迎彬，李建冬，崔广志，蔡霖，
申请(专利权)人：北京机械设备研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11