本发明专利技术提供一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用，所述催化剂由金属组分和经醇胺预处理的氧化硅载体组成；本发明专利技术提供的催化剂制备方法包括以下步骤：(a)向氧化硅类多孔载体中加入一定量的醇胺液体；(b)步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得预处理的载体；(c)将一定量的铜前驱体溶液加入到(b)步骤获得的载体中；(d)步骤(c)获得的混合物依次经过干燥和焙烧获得催化剂。本发明专利技术的优势是催化剂组分简单，催化剂不含有毒致癌的Cr，催化剂制备方法简单便捷，成本低，易于大规模放大应用，催化剂具有高的糠醛加氢低温活性和长的催化剂寿命。
A Catalyst for Furfural Gas Phase Hydrogenation to Furfuryl Alcohol and Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于生物质转化及催化
，具体涉及一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
日趋严重的能源供需矛盾和日益严苛的环保要求促进了可再生生物质资源转化利用的研究。糠醛是一种主要来源于农林废弃物等木质生物质的化工原料。中国是世界上最大的糠醛生产国，但是对于糠醛的高值化利用却十分有限。糠醛经选择性加氢反应可以制备高附加值的糠醇。糠醇是一种极其重要的化工原料，广泛用于生产砂芯粘结剂、耐高温酚醛树脂粘结剂、耐寒性能优越的增塑剂、合成纤维、聚氨酯泡沫、四氢糠醇等、农药、香料和医药的中间体。因此，开展糠醛选择性加氢制备糠醇的研究受到学术界和产业界的广泛关注。糠醛加氢制糠醇有液相法和气相法两种工艺。液相法在1948年实现工业化，使用Cu-Cr催化剂。液相法存在反应温度较高，催化剂分离再生困难和对设备要求高等弊端。相比之下，气相法具有反应温度低、压力低、抑制深度加氢和催化剂回收简单等优势。目前，气相法使用催化剂主要有铜硅系和铜铬系，虽然铜铬系催化剂具有高选择性和高稳定性的优势，但是重金属Cr因会对环境造成污染和人体带来危害而限制了铜铬催化剂的发展。因而，无污染对人体无害的无铬铜硅基催化剂开发成为糠醛气相加氢催化剂的研究热点和发展趋势。专利CN1149507A和CN1876233A分别公开了糠醛气相加氢制糠醇的CuO-ZnO-Al2O3-碱土金属氧化物-过渡金属氧化物和CuO-Ce2O3-Fe2O3-SiO2-TiO2五元无铬催化剂，虽然它们都表现出了优异的催化性能，但是组分复杂和制备过程繁琐导致该催化剂的制备不可控性增大和投资增大。专利CN103007941A公开了一种氧化铜-氧化硅复合氧化物催化剂，虽然催化剂组成简单且具有较高的糠醛转化率和糠醇选择性，但是催化剂制备过程中使用氢氧化钠为催化剂制备过程带来了碱性废水处理问题。Dong等人(Catal.Sci.Technol.,2017,7,1880–1891)报道了一种硅溶胶为硅源的硅酸铜前驱体基铜硅糠醛加氢催化剂体系，发现在高空速下，糠醛转化率及糠醇选择性与金属铜含量有关，说明金属铜的分散度和利用率是影响糠醛加氢反应性能的关键因素，该方法由于硅溶胶的不稳定性对其储存和使用带来一定的限制，同时该催化剂的制备过程比较复杂。专利CN102553592A公开了采用离子交换法制备SiO2负载高分散铜催化剂的方法，该方法制备工艺简单，但是该方法适用于制备铜含量小于10％的催化剂。专利CN104289222B公开了一种采用化学气相沉积法制备气相二氧化硅负载高分散铜催化剂的方法，该方法操作复杂且经济性不高。专利CN102974382B公开了采用蒸发沉淀-晶化法制备高分散铜硅基催化剂的方法，该方法可以获得较高的金属负载量，但是需要使用可溶性硅源并且制备流程复杂。基于以上分析，可以看出铜基催化剂的常用制备方法主要有共沉淀法、沉积沉淀法和浸渍法。共沉淀法和沉积沉淀法可以制备较高分散度的铜基负载催化剂，但是这些方法均存在制备程序复杂和成本较高等方面的问题。浸渍法由于制备方法简单成为工业应用催化剂的主要制备方法之一，但是该方法制备催化剂不易获得高的金属分散度。对于现有糠醛加氢制糠醇催化剂体系而言，催化剂组成一般比较复杂且制备工艺繁琐，金属铜分散度是影响该催化剂反应性能的关键因素之一。因此，通过浸渍法制备高分散适用于糠醛选择性加氢制备糠醇的无铬铜硅催化剂具有重要的意义。综上，现有无铬铜硅催化剂在糠醛气相加氢生产糠醇活性、选择性、稳定性和催化剂制备等一个或多个方面仍需要改善。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用，所述催化剂及应用可以实现以下中的一项或者多项：(1)提高金属铜分散度，(2)催化剂组成简单且制备流程简洁，(3)降低催化剂制备成本，(4)避免有毒Cr使用，(5)提高催化剂活性，(6)提高催化剂稳定性。一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，所述催化剂由金属组分和经醇胺预处理的氧化硅载体组成。在一个优选实施方案中，所述金属组分含铜。在一个优选实施方案中，所述金属组分和醇胺处理的氧化硅类多孔载体的质量百分含量分别为5～40％和60～95％。在一个优选实施方案中，所述金属组分中Cu的质量含量为50～100％。在一个优选实施方案中，所述氧化硅类多孔载体为氧化硅小球、氧化硅粉末、SBA-15、MCM-41、气相二氧化硅、ZSM-5、β分子筛或TS-1。在一个优选实施方案中，所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。一种制备上述用于糠醛气相加氢制糠醇催化剂的制备方法，包括但不限于以下步骤：(a)向氧化硅类多孔载体中加入一定量的醇胺液体；(b)步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得预处理的载体；(c)将一定量的铜前驱体溶解在溶剂中，加入到(b)步骤获得的载体中；(d)步骤(c)获得的混合物依次经过干燥和焙烧获得催化剂。在一个优选实施方案中，步骤(a)所述醇胺的用量为氧化硅类多孔载体质量的0.2～10倍。在一个优选实施方案中，步骤(b)所述的干燥条件为50～150℃烘干6～120小时，焙烧条件为250～550℃焙烧1～24小时。在一个优选实施方案中，步骤(c)所述铜前驱体为硝酸铜、乙酸铜、卤化铜、乙酰丙酮铜和铜氨络合物。在一个优选实施方案中，步骤(c)所述铜前驱体用量为载体质量的0.3～3倍。在一个优选实施方案中，步骤(c)所述溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、甲醇和/或四氢呋喃。在一个优选实施方案中，步骤(d)所述的干燥条件为50～150℃烘干6～48小时，焙烧条件为200～550℃焙烧1～24小时。一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂的应用，其特征在于，利用权利要求1所述催化剂催化糠醛气相加氢合成糠醇。在一个优选实施方案中，所述应用在下述条件下进行：温度为90～200℃，压力小于1MPa，糠醛液体空速为0.01～10g/g-催化剂/h，氢气与糠醛的摩尔比为5～50:1。在一个优选实施方案中，所述催化剂在使用之前在含氢气的气氛下进行活化，温度为150～500℃，时间为0.5～48小时。采用醇胺溶液处理的多孔氧化硅作为催化剂载体，通过浸渍法制备的铜催化剂，金属铜的分散度高，催化剂中活性金属组分可以充分发挥作用，提高催化剂的活性和稳定性。同时，醇胺溶液预处理使含氧化硅表面羟基数量有一定程度的降低，降低了催化剂的表面酸性，减弱了原料糠醛及产物糠醇在催化剂表面的聚合，减缓了催化剂失活，提高了铜硅催化剂在糠醛加氢制备糠醇中的稳定性。由此，可以实现以下中的一项或者多项：(1)提高金属铜分散度，(2)催化剂组成简单且制备流程简洁，(3)降低催化剂制备成本，(4)避免有毒Cr使用，(5)提高催化剂活性，(6)提高催化剂稳定性。。本专利技术与现有技术相比，其有益效果是：本专利技术所述的催化剂组成简单，不含有毒的铬氧化物，催化剂制备方法简单，催化剂制备所需的设备要求低，原料和催化剂产品储存容易，催化剂制备成本低，催化剂具有高的糠醛加氢反应活性和高的糠醇选择性，催化剂具有良好的稳定性。附图说明图1对比例1、对比例2和实施例3糠醛本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属组分和经醇胺预处理的氧化硅载体组成。
【技术特征摘要】
1.一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属组分和经醇胺预处理的氧化硅载体组成。2.根据权利要求1所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述金属组分含铜。3.根据权利要求1所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述金属组分和醇胺处理的氧化硅类多孔载体的质量百分含量分别为5～40％和60～95％。4.根据权利要求2所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述金属组分中铜的质量含量为50～100％。5.根据权利要求1所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述氧化硅载体为多孔载体，具体为氧化硅小球、氧化硅粉末、SBA-15、MCM-41、气相二氧化硅、ZSM-5、β分子筛或TS-1。6.根据权利要求1所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，所述醇胺为正丙醇氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、正丁醇胺或多元醇胺。7.根据权利要求1所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(a)向氧化硅类多孔载体中加入一定量的醇胺液体；(b)步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得预处理的载体；(c)将一定量的铜前驱体溶解在溶剂中，加入到(b)步骤获得的载体中；(d)步骤(c)获得的混合物依次经过干燥和焙烧获得催化剂。8.根据权利要求7所述一种用于糠醛气相加氢制糠醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述醇胺的用量为氧化硅类多孔载体质量的0.2～10倍。9.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，杜虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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