一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法。将乙酸甲酯、甲醇、甲醇钠和环状醚加入到缩合反应釜中，回流温度下反应；然后加入对甲氧基苯甲醛，同时将反应液循环经过装填催化剂的反应床，对甲氧基苯甲醛加料完毕后回流保温继续反应，反应生成的水分离除去。通过甲醇及环状醚的加入和移除生成的水，可以将催化剂使用量降至很低的水平，通过将反应液循环经过装有金属氧化物催化剂的反应床，将反应过程中生成的3‑甲氧基‑3‑对甲氧基苯基丙酸甲酯及时转化为对甲氧基肉桂酸甲酯，提高产物的纯度和收率，同时无需酸碱中和过程，不产生多余废水及其他固废，与传统工艺相比，具有相当或更高的转化率及选择性、更低的生产成本、更加环保。

A preparation method of methyl p-methoxycinnamate

【技术实现步骤摘要】
一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法
本专利技术属于化工领域，涉及对甲氧基肉桂酸酯的制备方法，具体涉及对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法。
技术介绍
对甲氧基肉桂酸酯，特别是对甲氧基肉桂酸高级酯是优良的紫外线吸收剂，可用作化学防晒剂。对甲氧基肉桂酸甲酯是合成对甲氧基肉桂酸高级酯的原料，在制药领域也有重要应用。目前，工业上主流的对甲氧基肉桂酸酯的制备方法为对甲氧基苯甲醛为原料通过Claisen-Schmidt反应路线制备：对甲氧基苯甲醛、乙酸甲酯在常规的烃类溶剂中，用甲醇钠等强碱作为催化剂催化反应，在40～65℃反应2～6h得到的混合物，经后处理后即得到相应的产物。中国专利CN105503596公开了一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，该方法采用Claisen-Schmidt路线，将对甲氧基苯甲醛、乙酸甲酯类、醇钠溶液、异辛醇混合搅拌均匀，在55～75℃反应3～8小时。然后用非氧化性酸调整pH＝12～14，减压并升温至70～110℃反应2～8时，回收低沸点溶剂，然后用酸洗涤反应液至中性，经过脱溶剂、精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯并且回收异辛醇。专利报道总收率在87～90％，达到了比较理想的水平，但催化剂甲醇钠与对甲氧基肉桂酸异辛酯的摩尔比为(1～1.2)：1，催化剂用量大，催化剂成本高，同时反应结束后需要用大量酸中和体系碱性，会产生大量废水增加环保成本，该专利中未提到3-烷氧基-3-对甲氧基苯基丙酸酯的具体含量。美国专利US5527947公开了一种制备肉桂酸酯化合物的改进方法，该方法包括：(a)将C1-C4烷氧基苯甲醛和乙酸C1-C4烷基酯溶解在常规烃类溶剂中；(b)在温和条件和碱金属强碱存在下使所形成的溶液反应；(c)使所得的混合物酸化；(d)酯化所述的乙酸，并从混合物中汽提酯化的乙酸；(e)在所述的强多元酸碱金属盐悬浮液存在下使剩下的C1-C4烷氧基肉桂酸C1-C4烷基酯和C1-C4烷氧基肉桂酸与C5-C14链烷醇反应；(f)回收产物。专利报道总收率83～87％，该专利通过巧妙的溶剂循环大大降低了废液产生量，但催化剂甲醇钠与对甲氧基肉桂酸异辛酯的摩尔比为1.06：1，仍然存在催化剂用量大，催化剂成本高的问题，同时该专利中也未提到3-烷氧基-3-对甲氧基苯基丙酸酯的具体含量。日本专利JPS617236A描述了使用金属醇盐作为碱，通过苯甲醛和乙酸酯之间的缩合反应制备肉桂酸酯的方法。但是由于有4.7～12.5％的3-甲氧基-3-苯基丙酸酯副产物生成，所以为了从反应混合物中分离出肉桂酸酯，该方法需要提纯步骤，例如蒸馏。因此，该方法存在一些问题，例如较低的收率、困难的副产物提纯和处理。日本专利JP3786528B2公开了一种制备肉桂酸酯的方法，其包括在碱存在下使苯甲醛与乙酸甲酯缩合。然后在不加入额外溶剂或加入额外溶剂后，用液体酸处理反应混合物以便将混合物中的3-烷氧基-3-苯基丙酸酯转化为相应的肉桂酸酯，处理前反应液中含有7～16％摩尔比例的3-烷氧基-3-苯基丙酸酯。专利报道总收率82～97.5％，但催化剂金属醇盐用量优选苯甲醛的1～2当量，催化剂用量大，催化剂成本高，同时反应结束后需要用大量酸中和体系碱性，会产生大量废水增加环保成本。德国专利EP0165521公开了任意取代肉桂酸酯及任意取代β-烷氧基-β-苯基丙酸酯的制备方法，催化剂加入量与苯甲醛摩尔比1.1:1，用量大，催化剂成本高，同时并且在酸碱中和过程会产生大量废水，增加环保成本，为了将任意取代β-烷氧基-β-苯基丙酸酯制备成任意取代肉桂酸酯需要加入碱金属氢氧化物对反应液进行处理。德国专利DE3028417公开了对甲氧基肉桂酸酯的制备过程，催化剂加入量与对甲氧基苯甲醛摩尔比0.67:1，虽然与其他专利公开值相比催化剂加入量有所降低，但加入量仍旧偏大，成本偏高，同时在中和过程会产生大量废水，增加环保成本。为了提高对甲氧基肉桂酸甲酯的收率和纯度,专利JP617236采用的方法是将3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯分离,该方法会降低反应收率，专利JP283462采用的方法是将反应后含有3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯的反应液用液体酸处理，将3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯转化为对甲氧基肉桂酸甲酯，该方法虽然提高了反应收率，但涉及多次酸碱中和过程，含盐废水量增大，专利EP0165521采用的方法是将反应后含有3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯的反应液用碱性氢氧化物处理，将3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯转化为对甲氧基肉桂酸甲酯，与专利JP283462具有同样的问题。鉴于该路线的不足，开发一种低催化剂成本和安全环保的工艺是非常必要的。该工艺应具备与上述工艺相当或更高的转化率及选择性、更低的生产成本、更加环保，以克服上述工艺的技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法，与传统工艺相比，该方法具备相当或更高的转化率及选择性、更低的生产成本、更加环保。为了达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种制备对甲氧基肉桂酸甲酯的方法，所述方法包括如下步骤：a)将乙酸甲酯、甲醇、甲醇钠和环状醚加入到缩合反应釜中，回流温度下搅拌保温0.2～1h；b)向缩合反应釜中加入对甲氧基苯甲醛，同时将反应液循环经过装填了催化剂的反应床，对甲氧基苯甲醛加料完毕后回流保温继续反应0.5～5h，反应过程中生成的水通过精馏塔、冷凝换热器及无机渗透汽化膜设备分离除去。本专利技术反应路线如下式所示：本专利技术的制备对甲氧基肉桂酸甲酯的过程中，会生成水，甲醇钠与水接触极易生成甲醇和氢氧化钠，因此如下反应是不可避免的：CH3ONa+H2O→CH3OH+NaOH为了达到本专利技术所述的目的，专利技术人巧妙地加入了一定量的甲醇，以保证反应过程甲醇钠的添加量处在很低的水平，因此如下反应对本专利技术是至关重要的：CH3OH+NaOH→CH3ONa+H2O甲醇的加入导致对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯的主反应速率明显降低，产物选择性下降，这是专利技术人未曾想到的。经过多次实验探索，专利技术人令人惊奇的发现在该体系中加入适量特定的环状醚可以解决因甲醇加入导致的反应速率降低的问题。对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯反应生成的水和/或甲醇和氢氧化钠反应生成的水能够及时有效的移除对本专利技术也是必要的。本专利技术的制备对甲氧基肉桂酸甲酯的过程中，还会生成副产物3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯：为了在高收率和高纯度获得对甲氧基肉桂酸甲酯的同时不增加三废量，本专利技术采用的方法是在反应进行过程中让反应液循环经过装有特定金属氧化物催化剂的反应床，将反应过程中生成的3-甲氧基-3-对甲氧基苯基丙酸甲酯及时转化为对甲氧基肉桂酸甲酯。传统工艺路线催化剂醇钠的加入量非常大，醇钠与底物对甲氧基苯甲醛的摩尔比一般大于1:1，其中绝大部分的醇钠会与反应生成的水反应而起不到催化作用，同时为了高收率和高纯度的得到对甲氧基肉桂酸酯，需要使用液体酸和/或碱性氢氧化物对反应混合物进行处理，这都会导致废液量巨大。本专利技术方法可以巧妙地解决醇钠与水反应而导致失效的问题，进而极大降低催化剂使用量，降低催化剂成本，该专利技术还可以在不使用液体酸和/或碱性氢氧化物对反应混合物进行处理的情况下高收率高纯度的得到对甲氧基肉桂酸甲酯产品，极大降低了三废处理成本。本专利技术方法通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：a)将乙酸甲酯、甲醇、甲醇钠和环状醚加入到缩合反应釜中，回流温度下搅拌保温0.2～1h；b)向缩合反应釜中加入对甲氧基苯甲醛，同时将反应液循环经过装填了催化剂的反应床，对甲氧基苯甲醛加料完毕后回流保温继续反应0.5～5h，反应过程中生成的水通过精馏塔、冷凝换热器及无机渗透汽化膜设备分离除去。

【技术特征摘要】
1.一种对甲氧基肉桂酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：a)将乙酸甲酯、甲醇、甲醇钠和环状醚加入到缩合反应釜中，回流温度下搅拌保温0.2～1h；b)向缩合反应釜中加入对甲氧基苯甲醛，同时将反应液循环经过装填了催化剂的反应床，对甲氧基苯甲醛加料完毕后回流保温继续反应0.5～5h，反应过程中生成的水通过精馏塔、冷凝换热器及无机渗透汽化膜设备分离除去。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中乙酸甲酯与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为1.1～10:1，优选2～8:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中甲醇与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为2～100:1，优选5～15:1。4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中环状醚选自二噁烷、三噁烷、1,3-二噁烷和1,3-二氧五环中的一种或多种，优选1,3-二氧五环。5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中环状醚与甲醇的摩尔比为0.2～1:1，优选0.4～0.6:1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b...

【专利技术属性】
技术研发人员：王坤，丛振霞，胡江林，刘运海，曾伟，杨恒东，丁可，靳少华，赵欣，王磊，黎源，
申请(专利权)人：上海万华科聚化工科技发展有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31